Al-S共掺杂SnO2电子结构的第一性原理研究

于 淼

(牡丹江师范学院物理与电子工程学院，牡丹江 157011)

0 引 言

SnO2是一种透明导电氧化物，其空间群为P42/mnm，属于直接带隙半导体材料，实验带隙值为3.6 eV，激子束缚能为130 meV[1-2]。由于其优异的物理化学性质[3-4]，被广泛应用于透光电极、液晶显示、催化剂、发光二极管等诸多领域[5-8]。目前，Van de Walle研究小组[9]通过计算预测Al元素掺杂可实现SnO2受主掺杂;逯瑶等[7]研究了Fe-S共掺SnO2材料的性质，结果表明Fe-S共掺中S的加入可以增加Fe:SnO2体系带隙内电子态，增强材料的导电性；丁超等[10]研究了Sb、S共掺杂SnO2电子结构，研究发现，共掺可以窄化带隙，随着S原子浓度的增加，带隙宽度继续变小，导带逐渐变窄，导电性能变得越来越好。而关于Al-S共掺的SnO2材料的第一性原理研究至今未见报道，因此本文主要应用第一性原理的方法研究Al-S共掺杂的SnO2材料的电子结构，以期为新材料的开发与实际应用奠定一定的理论基础。

1 模拟方法

1.1 计算方法

利用Material Studio 8.0的CASTEP软件完成Al-S共掺杂SnO2电子结构的第一性原理研究。在搭建模型进行优化时，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)的PBE泛函，平面波截断势能取400 eV，布里渊区K点设为3×3×4。

1.2 理论模型

图1 超晶胞模型Fig.1 Supercell model

本文的计算模型是SnO2的金红石结构，建立了2×2×2的超晶胞，通过分别替代超晶胞结构中的Sn和O引入Al、S元素，进行以下两种情况的Al原子和S原子的共掺：(1)用一个Al和一个S替位掺杂一个Sn和一个O原子(1位置处的O)，即Al-S掺杂结构；(2)用一个Al和两S替位掺杂一个Sn和两个O原子(1、2位置处的O)，即Al-2S掺杂结构。两种情况下Al的掺杂浓度为6.25%，S的掺杂浓度分别为3.123%和6.25%。超晶胞结构如图1所示。电子组态分别为Sn(5s25p2)、O(2s22p4)、Al(3s23p1)、S(3s23p4)。

2 结果与讨论

2.1 能带结构

图2为SnO2、Al掺杂、Al-S掺杂、Al-2S掺杂SnO2能带图，Al掺杂SnO2能带图如图2(b)所示，带隙值为1.087 eV，带隙值低于纯SnO2的带隙值(1.468 eV)，说明Al原子能很好地调节SnO2的带隙值，能带曲线变得密集，能级数明显增多，价带顶有一条能级穿过费米能级，说明Al掺杂SnO2材料呈现出半导体特性。Al-S掺杂SnO2能带图如图2(c)所示，价带和导带整体下移，费米面附近出现很窄的深杂质能级，能级远离导带底和价带顶，不容易电离，起复合中心的作用，能够促进电子、空穴的复合。图2(d)为Al-2S掺杂SnO2能带图，整个体系能量下沉程度高于Al-S掺杂，费米能级附近的杂质能级距离导带底更近，形成浅施主能级，减小了电子和空穴的复合几率，这样，杂质能级的电子只需要较小的光子能量就可以跃迁到导带，而且作为中间能级，电子从价带跃迁到杂质能级，再从杂质能级跃迁到导带的可能性提高，电子迁移能力增强。

图2 SnO2、Al 掺杂SnO2、Al-S 掺杂 SnO2和Al-2S 掺杂 SnO2的能带结构
Fig.2 Band structures of SnO2, Al doped SnO2, Al-S doped SnO2and Al-2S doped SnO2

2.2 态密度

图3为SnO2、Al掺杂、Al-S 掺杂和Al-2S 掺杂SnO2的总态密度和分波态密度图。因为-20 eV以下能级距离费米能级比较远，对费米能级附近电子态作用影响不大，所以本文选取的能量信息为-20～10 eV。如图3(a)所示，在SnO2态密度图中，价带主要由O原子的2s、2p态，Sn的5s、5p轨道贡献；导带主要由Sn的5s、5p及O的2p态提供。图3(b)为Al掺杂SnO2态密度图，对态密度贡献最大的是O的2s、2p态，其次是Sn的5s、5p以及Al的3s、3p态。O的2p态曲线整体向右移动，使得总态密度曲线穿过费米能级，这与能带图中价带顶有一条能级穿过费米能级相对应。Al-S共掺时的SnO2态密度如图3(c)所示，可以看到在-13 eV附近的深能级处，S的3s轨道与Al的 3s、3p轨道提供了一个杂质峰，拓宽了价带宽度，在费米能级附近出现杂质峰，由S的3p轨道贡献。Al-2S共掺时的SnO2态密度如图3(d)所示，在-15～-10 eV之间，S的3s轨道与Al的3s、3p轨道形成两个杂质峰，在费米能级附近，S的3p态贡献两个杂质峰，与Al-S共掺相比，S的3p态贡献更大，其态密度值更大，并且在导带，S的3p态也做出了较大的贡献。

图3 SnO2、Al 掺杂SnO2、Al-S 掺杂 SnO2和Al-2S 掺杂SnO2态密度和各原子分波态密度
Fig.3 Densities of states and densities of atomic partial wave states of SnO2, Al doped SnO2, Al-S doped SnO2and Al-2S doped SnO2

2.3 布局电荷分析

表1为本征和掺杂SnO2体系优化后的各原子布局电荷和Mulliken重叠集局数，表中各数据均已取平均值。根据表中数据可以知道，在本征SnO2体系中，Sn的电荷布局数为1.90，O的电荷布局数为-0.95，带正电荷的Sn原子失去电子，带负电荷的O原子得到电子。掺杂以后，Sn原子失电子能力略有减小，O原子的电荷布局数基本不变。S原子得到电子，与Sn、O原子构成Al-S、Sn-S键，随着S原子浓度的增加，其得电子能力减小。对比Al原子的电荷布局数，随着S原子的加入，其失电子能力减弱。Al-O之间的电子重叠布局随着S的引入有增大的趋势，说明原子之间重叠增加，共有化增强，而Sn-S键随着S浓度增加而减小，但其值仍大于Sn-O键，材料结构比较稳定。

表1 本征和掺杂SnO2体系优化后的各原子布局电荷和Mulliken重叠集局数Table 1 Mulliken bond population and intrinsic charge of SnO2 and doped SnO2 after optimization

3 结 论

本文基于第一性原理方法，采用广义梯度近似(GGA)的PBE泛函，计算Al-S、Al-2S共掺SnO2的能带结构、态密度以及Mulliken布局。研究结果表明,掺杂能够使导带和价带能量整体下沉，增加杂质带，提高材料导电性。Al-S共掺SnO2材料费米面附近出现很窄的深杂质能级，主要由S的3p态贡献，起复合中心的作用，不容易电离。而Al-2S共掺时，能量整体下沉程度更高，费米能级附近形成的杂质能级更浅，能级更靠近导带底，其态密度仍由S的3p态贡献，态密度值更大。Al-S、Al-2S共掺打破了SnO2电子平衡状态，电荷密度重新分布。