表面活性剂对SBA-15分子筛吸附性能的影响

陈 新，孙 悦，朱彩霞，高文忠，陈传明

(1.皖西学院材料与化工学院，六安 237012；2.安徽省仿生与传感重点实验室，六安 237012； 3.安徽省高迪环保股份有限公司，六安 237000)

0 引 言

重金属污染和染料污染一直是令人担忧的环境问题[1-2]。处理废水中重金属离子和染料的方法有很多种，常用的有化学法、物理法、生物法[3-5]。

SBA-15分子筛具有较大的比表面积，规则的孔道结构，较大的孔径以及内表面有较多硅羟基的特点，所以SBA-15分子筛在吸附、催化等领域有着广泛的应用前景[6-8]。目前，合成SBA-15分子筛的方法主要有水热合成法和微波辐射法等[9]。相比于水热合成法，微波辐射法的合成时间短，但也存在产率低等缺点[10]。

影响SBA-15分子筛结构的因素有很多，模板剂的种类、合成温度、搅拌时间、各反应物的配比、模板剂的脱除方式以及添加助溶剂的种类等都对其结构、形貌及性质产生一定的影响[11]。本文通过加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和非离子表面活性剂OP-10乳化剂，观察其对SBA-15分子筛形貌及性质的影响。探究SBA-15分子筛对铜离子和亚甲基蓝的吸附性能。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

本实验所使用的仪器与设备主要有WBFY-201型微波化学反应器，D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪，SU8010型场发射扫描电镜，IS5型傅里叶红变换红外光谱仪，TU1950型紫外可见分光光度计，WFX-200型原子吸收分光光度计，Brookhaven型Zeta电位分析仪。所用试剂均为分析纯。

1.2 SBA-15分子筛的制备方法

1.2.1 SBA-15分子筛的制备

称取3.304 4 g P123(三嵌段共聚PEO-PPO-PEO)，将其溶于100 mL水和8 g浓HCl溶液中，在30 ℃下搅拌30 min，再逐滴加入6.907 6 g TEOS搅拌4 h，将所得混合物放置微波炉中反应1 h(455 W)。再将所得混合物离心并用去离子水洗涤至中性，然后在100 ℃的烘箱中干燥4 h，最后在550 ℃下煅烧6 h，得到产物SBA-15，标记为样品1。

1.2.2 加入十二烷基苯磺酸钠制备的SBA-15分子筛

以1.2.1的方法制备混合溶液，将1.030 4 g(约0.003 mol)十二烷基苯磺酸钠在30 ℃下溶于10 mL水中，所得溶液逐滴加入到上述配置溶液中搅拌1 h，其余步骤同1.2.1，得到产物标记为样品2。

1.2.3 加入 OP-10乳化剂制备的SBA-15分子筛

以1.2.1的方法制备混合溶液，再向其中逐滴加入2 mL(约0.003 mol)OP-10乳化剂搅拌30 min，其余步骤同1.2.1，得到产物标记为样品3。

1.3 样品的表征

XRD的扫描范围为0.6°～5°；FT-IR光谱分析范围4 000～400 cm-1，采用KBr压片法制样；通过SU8010型扫描电镜来观察分子筛样品的表面形态；采用Zeta电位分析仪测定分子筛样品的带电情况。

1.4 样品对溶液中铜离子及亚甲基蓝的吸附实验

1.4.1 样品对溶液中Cu2+的吸附实验

(1)pH值对吸附率的影响

取20 mL 5 mg/L的Cu2+溶液六份，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值分别为4、5、6、7、8和9。分别向上述溶液中加入0.015 g样品1，搅拌30 min后静置90 min，移取上层清液，采用原子吸收分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，计算溶液中残留Cu2+的浓度和样品对溶液中Cu2+的吸附率。样品2、样品3的吸附测定方法同上。

(2)温度对吸附率的影响

取20 mL 5 mg/L的Cu2+溶液，向其中加入0.015 g样品1，再分别在25 ℃、45 ℃、65 ℃下磁力搅拌30 min后静置90 min，用原子吸收分光光度计测定上层清液中残留Cu2+的浓度。用公式(1)计算出样品的吸附率。样品2、样品3的吸附测定方法同上。

1.4.2 亚甲基蓝初始浓度对吸附率的影响

将亚甲基蓝粉末在100 ℃干燥4 h，然后用蒸馏水配制浓度分别为20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的亚甲基蓝溶液。取上述溶液各20 mL，分别向其中加入0.015 g的样品1，搅拌30 min后静置24 h，移取上清液稀释10倍后用紫外可见分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，再通过标准曲线法计算溶液中残留的亚甲基蓝的浓度。样品2、样品3的吸附测定方法同上。用公式(1)计算出样品的吸附率(R)。吸附率的计算公式如下：

(1)

其中，C0表示溶液中Cu2+或亚甲基蓝的初始浓度;C表示吸附后溶液中Cu2+或亚甲基蓝的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为三种分子筛样品的XRD谱。由图可知，三种样品的XRD谱相似。在2θ=1.0°左右，有一个(100)晶面的强峰，在2θ=1.5°左右有一个(110)晶面的较弱衍射峰，在2θ=1.8°左右有一个(200)晶面较弱的衍射峰[12]。样品的XRD谱与SBA-15分子筛的标准图谱一致，由此可以推断三种样品为SBA-15分子筛。

图1 三种样品的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of three SBA-15 samples

图2 三种样品的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of three SBA-15 samples

图2为三种分子筛样品的红外光谱。样品1在3 470 cm-1附近有一个较宽的吸收峰，该峰为Si-OH中的O-H和吸附水中O-H的伸缩振动峰[13]；在1 637 cm-1、1 094 cm-1、807 cm-1和461 cm-1处的吸收峰分别为O-H的弯曲振动峰、Si-O-Si键的非对称伸缩振动、Si-O-Si的对称伸缩振动峰和Si-O键的伸缩振动峰。加入表面活性剂制备出的样品2和样品3在相应的位置也有类似的吸收峰。

图3 三种样品的SEM照片
Fig.3 SEM images of three SBA-15 samples

图3为三种分子筛样品的SEM照片，图(a)、(b)为样品1的SEM照片，从图中可以看出样品具有不规则形状，表面有很多大孔；图(c)、(d)为样品2的SEM照片，从图中能看到有团聚的球形晶体，与不加表面活性剂制备的SBA-15分子筛相比，其表面有更多的大孔；图(e)、(f)为样品3的SEM照片，与前两组相比，其表面有更多的大孔，且更均一。由此表明加入OP-10和十二烷基苯磺酸钠对SBA-15分子筛的外部形貌产生了不同的影响。

图4为三种分子筛样品和亚甲基蓝的Zeta电位图。由图可知，样品1、2和3的电动电势分别约为-32 mV、-18 mV和-90 mV，这表明三种样品都带负电。而亚甲基蓝的电动电势约为15 mV，这表明亚甲基蓝带正电。这三种样品与亚甲基蓝、铜离子所带的电性相反，所以在吸附过程中异种电性有利于吸附性能的提高。

图4 Zeta电位图
Fig.4 Zeta potential images

2.2 Cu2+溶液的pH值与吸附率的关系

图5 pH值对Cu2+吸附率的影响Fig.5 Effect of pH value on adsorption rate of Cu2+

图5为Cu2+溶液pH值分别为4、5、6、7、8和9时所对应的吸附率。从图中可以看出，吸附率受pH值影响较大，样品1、2和3的吸附率随着pH值的增大先增大后减小，样品1在pH值约为8时吸附率达到最大，约为93%。样品2和3的pH值约为7时吸附率达到最大，约为91%。

2.3 吸附温度同吸附率的关系

图6为温度对Cu2+吸附率的影响。从图中可以看出三种样品在25 ℃的吸附率达到最大，且25 ℃时样品3的吸附率大于其他两种样品，可能是因为在煅烧过程中OP-10乳化剂变为气体，使其孔道的表面积更大；而样品2的吸附率最小，这可能是因为十二烷基苯磺酸负离子煅烧不充分以至堵塞孔道，导致其吸附效果较差。反应温度升高时，吸附剂表面孔径膨胀，促进吸附；与此同时，Cu2+与分子筛表面羟基氧的结合能力减弱，抑制吸附。45 ℃时吸附率主要受抑制因素影响，65 ℃时吸附率主要受促进因素影响，这导致45 ℃时的吸附率最小。综合考虑成本和实际应用，选择25 ℃比较合适。

图6 温度对Cu2+吸附率的影响
Fig.6 Effect of temperature on adsorption rate of Cu2+

图7 亚甲基蓝初始浓度对吸附率的影响
Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption rate of methylene blue

2.4 亚甲基蓝的初始浓度同吸附率的关系

图7为SBA-15分子筛对不同初始浓度亚甲基蓝溶液的吸附率变化曲线。样品1、2、3的最大吸附率分别为22.93%、1.05%、95.13%，吸附率随着亚甲基蓝初始浓度的增大而减小。亚甲基蓝溶液初始浓度相同时，吸附率的大小关系为样品3>样品1>样品2。样品2的吸附率之所以最小，可能是由于十二烷基苯磺酸负离子煅烧不充分以至堵塞孔道，导致其吸附效果较差。而样品3的吸附率最大，可能是因为OP-10乳化剂煅烧得比较充分，增大了孔径以及孔表面积。

3 结 论

三种SBA-15分子筛表面均有大孔，其形貌各不相同，且都带负电，对Cu2+最大吸附率均达到了90%以上。三种样品对Cu2+的吸附受pH值影响较大，在pH值为7～8时吸附率达到最大；三种样品均在25 ℃时的吸附率达到最大，随着温度的升高吸附率反而减小；样品对亚甲基蓝的吸附率都随着初始浓度的增大而减小，样品3对亚甲基蓝的吸附率最大可达95%，样品1的吸附率最大为23%，而样品2的吸附率则很小。以上结果表明SBA-15分子筛对Cu2+(5 mg/L)和亚甲基蓝有很好的吸附效果；OP-10乳化剂的加入，促进分子筛对Cu2+和亚甲基蓝的吸附。

SBA-15分子筛的制备中，深入系统化研究OP-10的加入量、加入顺序(在TEOS之前加入和TEOS之后加入)、搅拌时间等因素对SBA-15分子吸附能力的改善具有重要的理论和现实意义。进一步改善SBA-15分子筛对对重金属离子和染料的吸附性能，有望将SBA-15分子筛用于重金属离子、染料的富集和絮凝剂。同时，本文的研究方法也可为其它分子筛吸附剂的制备提供借鉴。