ICP-AES标准加入法测定高温合金(GH2132、GH3600、GH4169)中 P 元素含量

任慧萍,杨 艳,张馨文,徐 宁,刘京远

（金川集团有限公司，甘肃 金昌 737100）

GH2132，GH3600，GH4169 是航空航天发动机用变形高温合金加工材的牌号，是Ni-Cr-Fe基固溶强化型变形高温合金。高温合金在宇航、核能、石油工业等行业有广泛的应用，同时可制作航空发动机涡轮盘、环件、机闸、轴、叶片、紧固件、弹性元件、燃气导管、密封元件和焊接结构件等。

高温合金 GH2132、GH3600、GH4169产品中磷元素的存在可以增加钢的淬透性，从而节约其他较为稀贵的金属，同时磷元素也是一种有害元素，它的存在可以改变合金组织结构和力学性能，所以准确分析磷含量就显得尤为重要。关于高温合金中的磷元素化学成份含量的测定有航空航天标准（HB5220.7-2008；HB5220.8-2008）两种方法：其中第7部分是采用乙醚萃取-钼蓝吸光光度法测定磷含量，第8部分采用正丁醇-三氯甲烷萃取吸光光度法测定磷含量，这两种方法均选用有机试剂萃取、分离、富集分光光度法测定，方法分析结果准确得到了认同，但同时该方法存在操作难度大，分析流程长，速度慢，有机试剂污染环境等一系列的弊端。

鉴于上述原因，需要采用ICP-AES标准加入法测定高温合金(GH2132，GH3600，GH4169)三个牌号中P元素含量，以实现高温合金中磷含量的测定需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1)ICP6300电感耦合等离子发射光谱仪 （美国ThermoFisher仪器有限公司）；

2)试剂和溶液。除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯试剂，试验用水为去离子水均符合GB/T 6682的规定。试验中所需的标准溶液除按本部分规定的配置方法配置外，也可使用国家标准物质（标准溶液）。

（1）盐酸 ρ 约 1.19g/mL；

（2）硝酸 ρ 约 1.42g/mL；

（3）盐酸（1+1）；

（4）氢氟酸（AR）；

（5）柠檬酸(200g/L)；

（6）磷标准储备溶液：购买国家有色金属及电子材料分析测试中心的磷标准储备溶液（1g/L）；

（7）磷标准使用溶液：分取1.00mL磷标准溶液；

（8）置于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。（此溶液的浓度为5mg/L）；

（9）购买的标准样品牌号及编号（美国佳联）。

①GH2132标样编号：73M A011335 19J A 11043；②GH3600 标样编号：IARM 53F IARM 57E；③GH4169标样编号：21N B12005 IARM 56H。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

表1 iCAP 6300工作条件

1.3 试验方法

1.3.1 样品的溶解方法

A 方法：准确称取 0.250g（GH2132、GH3600）两个牌号的样品（精确到±0.0002g）置于250mL玻璃烧杯中，加入30mL盐酸，置于温度小于350℃的电热板上溶解片刻，加入10mL硝酸至样品完全溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入25mL玻璃容量瓶中定容，待测。（备注：此方法溶解GH2132、GH3600 两个牌号）

B 方法：准确称取 0.250g（GH4169）样品（精确到±0.0002g）置于250mL玻璃烧杯中，加入30mL盐酸，置于温度小于100℃的电热板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至样品完全溶解，加入氢氟酸1.5mL溶解1～2min，加入10mL柠檬酸溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入25mL容量瓶中定容，待测。（备注：此方法溶解GH4169样品）。

1.3.2 工作曲线的配制

1）GH2132系列。标准加入法工作曲线的绘制选用GH2132两个标样中的任意一个，准确称取0.250g（精确到±0.0002g）4份，分别置于 250mL 玻璃烧杯中，加入30mL盐酸，置于温度小于350℃的电热板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至样品完全溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入25mL玻璃容量瓶中，再依次加入磷标准使用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容，此标准系列溶液的浓度分别为0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液绘制标准加入法工作曲线。

2）GH3600系列标准加入法工作曲线的绘制。选用GH3600两个标样中的任意一个，准确称取0.250g（精确到±0.0002g）4 份，分别置于 250mL 玻璃烧杯中，加入30mL盐酸，置于温度小于350℃的电热板上溶解1～2min，加入10mL硝酸至样品完全溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入25mL容量瓶中，再依次加入磷标准 使 用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容，此标准系列溶液的浓度分别为0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液绘制标准加入法工作曲线。

3）GH4169系列标准加入法工作曲线的绘制。选用GH4169两个标样中的任意一个，准确称取0.250g（GH4169）样品（精确到±0.0002g）置于 250mL玻璃烧杯中，加入30mL盐酸置于温度小于100℃的电热板上溶解片刻，加入10mL硝酸至样品完全溶解，加入氢氟酸 1.5mL溶解 1～2min，加入10mL柠檬酸溶解，蒸馏水冲洗表皿及烧杯壁，煮沸、取下、冷却，移入25mL容量瓶中，再依次加入磷标准使用溶液 0.00mL，2.50mL，5.00mL，7.50mL 定容， 此标准系列溶液的浓度分别为 0.00mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L，用此溶液绘制标准加入法工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 仪器最佳分析条件的选择

2.1.1 分析线的选择

目前ICP-AES测定磷元素较灵敏的谱线有177.4nm，178.2nm和213.6nm三条较灵敏的谱线可供选择，但在测定这三种牌号高温合金中的磷时发现在177.4nm、213.6nm两条谱线下测定空白值高、灵敏度低、且标准样品强度均为负值，根据相关资料[1]显示不建议使用这两条谱线。所以最终选定的谱线为178.2nm处测定。

2.1.2 其它条件的选择

ICP-AES测定样品时除了选择分析谱线外，还需对高频发生器（RF）功率、辅助气流量、垂直观测高度等条件进行优化选择。

高频发生器（RF）功率：一般随着高频发生器功率的升高测定时灵敏度最高，但背景辐射强度也随之增强，信噪比变小，根据灵敏度、稳定性及延长发生器使用寿命等因素，最终确定高频发生器的功率为1150W时测定最佳。

辅助气流量：随着辅助气流量升高测定的强度值逐渐降低。辅助气流量太小，热量不能及时排除，导致中心管过热，降低中心管使用寿命。辅助气氩气流量过大，分析成本增大。综合考虑选择辅助气流量为1.0L/min为最佳。

垂直观测高度：随着垂直高度的增加强度值逐渐降低，观测高度过低背景增大，观测高度过高，测定灵敏度降低，从灵敏度和稳定性考虑选择11mm处最佳。

2.2 基体干扰实验及消除

GH2132、GH3600及 GH4169是 Ni-Cr-Fe基固溶强化型变形高温合金。各元素含量相对比较稳定，主量元素具体含量见表2。

表2 铁基高温合金GH2132化学成分

表3 镍基高温合金GH3600化学成分

表4 镍基高温合金GH4169化学成分

以上表 2、表 3、表 4 为 GH2132、GH3600、GH4169三个牌号的高温合金化学成分表，从表中可以看出：这三类合金其他金属元素含量较高，基体较为复杂，这些金属的存在势必干扰待测元素磷的测定。

为消除基体对其它待测元素的干扰，本方法采用购买的标准样品绘制对应的标准加入法工作曲线，按照样品溶解方法溶解待测样品后，在对应的工作曲线下测定未知样品含量。采用这种方法测定未知可消除基体干扰，且简单易操作。

2.3 方法检出限

在选定的仪器最佳工作条件下，连续测定空白溶液11次，以测定结果的标准偏差的3倍除以曲线斜率作为检出限，检出限测定数据见表5。

表5 方法检出限的测定

经计算，本方法在178.2nm的谱线下2132的检出限为0.01419μg/mL，3600的检出限为0.01713μg/mL，169的检出限为0.01010μg/mL，该方法测量下限低于实际测定样品，能满足分析要求。

3 试样分析

3.1 样品制备

按1.3.1方法溶解定容样品，待测。

3.2 精密度试验

为了考察方法多次测定数据之间的吻合程度，在选定的最佳工作条件下，对GH2132、GH3600、GH4169三个牌号的样品分别进行9次分析，测得结果见表6。

从表6精密度实验可以看出：用本方法测定GH2132、GH3600、GH4169三个牌号高温合金中的P含量时，该方法的RSD在0.91%～4.83%之间，达到分析要求。

3.3 与标准样品及其他方法做对照

为了更进一步验证建立的标准加入法测定高温合金GH2132、GH3600、GH4169三个牌号测定磷含量方法的准确度，用此方法测定标准样品及产品中磷含量与其他方法做对照，对照结果见表7。

通过测定 GH2132、GH3600、GH4169三个牌号样品及美国佳联的标准样品中磷含量发现：采用本方法测定的数据与镍合金直读光谱测定数据，美国佳联标准标注结果吻合很好，完全能满足分析测试要求。

表6 样品测定精密度数据

表7 该方法测定值与其他方法及标样结果对照表

4 结论

通过实验建立了ICP-AES标准加入法测定高温合金(GH2132、GH3600、GH4169)中 P 元素含量的分析方法。该方法具备准确度高、可靠、分析速度快等特点，相对于采用航空标准来说，用仪器法代替化学法完成磷的测定，整个分析过程取缔了有机试剂的使用，优化了现场作业环境，消除有机试剂使用对员工身体健康的影响。该方法可以用来分析高温合金（GH2132、GH3600、GH4169）中 P 元素含量的测定需求。