纳米纤维素/聚丙烯酸-聚丙烯酰胺双网络导电水凝胶的合成与表征

郑春晓，朱赛玲，陆亚，梅长彤，徐信武，岳一莹，韩景泉*

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2. 南京林业大学生物与环境学院，南京 210037)

导电水凝胶(electroconductive hydrogels，ECHs)作为智能水凝胶的一类，将水凝胶的柔软易加工性、生物相容性和高水合作用等优良特性与导电材料的氧化还原活性、多级微纳米结构以及导电性能完美结合，有望应用于生物医药、组织工程材料、传感器和柔性电子设备等领域[1]。目前，通过将纳米颗粒掺入聚合物基体中制备纳米复合材料的方法已广泛应用。然而，传统的ECHs导电能力偏低，且聚合物网络中导电纳米颗粒的聚集通常会损害复合凝胶材料的机械性能，极大地限制了ECHs的进一步应用。以往多数研究是通过构建理想的网络结构来制备高强度水凝胶，如纳米复合水凝胶和双交联水凝胶等[2]。双交联网络结构设计策略可以大幅度提升复合水凝胶的机械性能，包括双重化学交联水凝胶[3]、双重物理交联水凝胶[4]和混合交联水凝胶[5]。在水凝胶网络中，化学交联点通过共价键实现，可以保持水凝胶的弹性；而物理交联点则显示水凝胶的各种形式，与化学交联点相比，物理交联点是可逆的，允许水凝胶在大变形或破坏后恢复。然而，能够在提高水凝胶机械强度的同时，赋予其理想的导电性能仍然是一个具有挑战性的问题。

纤维素是世界上最丰富的天然多糖，是一种典型的高度生物相容的材料，具有可再生、可降解、可循环利用和绿色环保等优点[6]。近年来，TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)/NaBr/NaClO体系在水溶液中可以选择性氧化纤维素的伯醇羟基，引入羧基并且不会改变纤维形态和结晶度，制得TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNs)[7]。将TOCNs引入水凝胶不仅丰富了有限组分的原料选择，而且有助于非共价键的形成。石墨烯(graphene，GN)是一种二维原子厚度的碳材料，具有良好的机械强度和导电性[8]，可与聚合物复合从而制备多功能复合水凝胶，广泛应用于材料科学、微/纳米加工、能源和生物医学等领域。然而，由于片状结构的GN在液相中极易团聚重叠，导致悬浮液分散性较差，使得复合水凝胶的力学性能和导电性能均不够理想[9]。由于TOCNs天然的分子结构和自身固有的水相分散能力，可以作为GN的绿色分散剂而有效地协助GN在水凝胶基体中均匀分散，搭载GN在复合水凝胶基体中构建纳米导电网络。同时，TOCNs和GN共同加入会产生协调作用，进一步提高复合水凝胶的交联密度和力学性能。

本研究希望制得一种具有理想导电性能和机械性能的双重物理交联水凝胶，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)单体自由基聚合及物理交联形成的聚丙烯酸-聚丙烯酰胺(PAAAM)水凝胶作为基本骨架，添加TOCN-GN纳米复合物对基体实现增强和建立导电网络结构，赋予其优异的导电性能。再通过添加Fe3+使物理交联更加紧密，与PAAAM和TOCNs中羧基形成丰富的离子配位键，最终获得双重物理交联的TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶。笔者主要对化学官能团、微观形貌、力学性能和导电性等进行测试表征，分析复合水凝胶的合成机理。

1 材料与方法

1.1 试验原料

粉状漂白木浆纤维，Nippon Paper Chemicals有限公司；粉状石墨烯(GN)，南京科孚纳米科技有限公司；丙烯酸(AA)，纯度大于99%，包含 0.018%～0.020%质量分数的MEHQ稳定剂，丙烯酰胺(纯度99%)，溴化钠(NaBr)，次氯酸钠(NaClO)，TEMPO(纯度98%)，过硫酸钾(KPS)，六水氯化铁(FeCl3·6H2O)，氢氧化钠(NaOH)，均购于阿拉丁试剂公司。以上试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。

1.2 TOCNs的制备

称取0.033 g的TEMPO和0.33 g的NaBr依次加入400 mL去离子水中，利用磁力搅拌器(DF-101Z型，郑州长城科工贸有限公司)充分搅拌至试剂完全溶解。再向其中加入2.0 g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀。加入21.37 g的NaClO进行氧化反应，通过不断滴加0.5 mol/L的NaOH溶液，将反应体系的pH控制在10。反应6 h后，将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤3～5次，然后用超声波细胞破碎仪(XO-1200D型，南京先欧生物科技有限公司)在300 W功率下处理5.0 min，配制成2.0 mg/mL的浆料。最后将制得的纤维素悬浮液放在冰箱中冷藏(1～8 ℃)储存备用。

1.3 凝胶的制备

首先称取所需TOCNs(2.0%质量分数)悬浮液，加入一定量的GN(0.7%质量分数)充分搅拌均匀，并借助超声处理使复合物均匀分散，以形成稳定的TOCN-GN复合物悬浮液。之后在机械搅拌下将单体[6.0 g AA和AM，且n(AA)/n(AM)=0.15]和KPS(0.12 g)溶解于蒸馏水中机械搅拌3.0 min，并用超声处理20 min，形成均一稳定的溶液。再将之前配制的TOCN-GN复合物悬浮液加入上述混合溶液中并搅拌，在氮气保护下加热至60 ℃，促使KPS引发单体聚合5 h形成单交联水凝胶，再分别浸泡在不同浓度(0.06，0.10和0.60 mol/L)的FeCl3溶液中12 h，以获得双交联水凝胶(TOCN-GN/PAAAM)。最后浸入蒸馏水中48 h以除去多余的Fe3+并得到双重物理交联水凝胶。各种水凝胶的配比见表1。

表1 各种水凝胶的配比Table 1 Mixture ratios of different hydrogels

1.4 性能测试与表征

1.4.1 密度与含水率测试

由样品的体积(V)和质量(M)确定水凝胶的密度(ρ，g/cm3)。将每个样品(初始质量为Wi)在50 ℃的真空烘箱中干燥，直至质量恒定(Wd)。水凝胶的密度(ρ)和含水率(Wc)分别由式(1)和(2)计算:

ρ=M/V

(1)

Wc=(Wi-Wd)/Wi

(2)

1.4.2 扫描电镜测试

将TOCN/PAAAM和TOCN-GN/PAAAM-2两种复合水凝胶样品在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h。干燥后的样品用液氮冷冻淬断，并在真空条件下利用SCD-005喷金设备对断面进行喷金。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-7600F型，日本JEOL公司)观察样品的断面和形貌。

1.4.3 傅里叶红外光谱测试

利用傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS1型，美国Thermo SCIENTIFIC公司)对PAAAM和TOCN-GN/PAAAM水凝胶样品化学官能团进行分析，研究各组分间的化学结合机理。每个样品扫描64次，分辨率为±2 cm-1，波数范围为650～4 000 cm-1，间隔为4 cm-1。

1.4.4 机械性能测试

采用通用机械试验机(CMT4304型，中国SANS试验机有限公司)对直径35 mm、高度10 mm的圆柱状水凝胶试样，以20 mm/min的速度进行压缩应力-应变测试。对棒状试样(长度50 mm、直径5 mm)进行单轴拉伸试验，2个夹头间的初始距离为20 mm，恒定拉伸速率为60 mm/min。在自恢复性能测试中，将样品以20 mm/min的速度加载压缩至60%应变；然后再以相同速度卸压，放松等待一定时间(0～60 min)后，再进行下一个加压循环过程。对于抗疲劳性能的测试，压缩应变达到60%后立即释放应力，一个循环结束后立即进行下一个循环，连续进行10次加压-卸压循环。

1.4.5 电导率测试

使用CHI700E电化学工作站进行电导率测试。把TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶样品放在1 cm×1 cm×10 cm的聚四氟乙烯绝缘模具中，在两端贴上铂片电极，用电流-时间曲线计算电阻。电导率计算按照式(3)和(4)计算：

R=U/I

(3)

式中：R为电阻，Ω；U为导电水凝胶的开路电势，V；I为开路电势下所对应的电流，A。

(4)

式中：σ为电导率，S/m；L为2个电极间的距离，m；S为所测水凝胶的横截面积，m2。

1.4.6 透射电镜测试

采用透射电子显微镜(TEM)观察TOCNs纳米粒子、GN以及TOCN-GN导电复合物的尺寸大小及分散情况，并对其表面形貌进行表征。将TOCNs、GN以及TOCN-GN样品用去离子水稀释至一定浓度后，通过超声分散后直接滴到铜网上，置于紫外线灯光下照射，直至样品烘干，使用JEM-1400型(日本电子株式会社)透射电镜观察样品形貌。

图2 TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶的合成机理及红外光谱图Fig. 2 Synthesis mechanism and FT-IR spectra of composite hydrogels

2 结果与分析

2.1 TOCN-GN纳米复合物的微观形貌及分散性分析

TOCNs、GN和TOCN-GN纳米复合物的微观形貌见图1。长纤维状的TOCNs(长度700～900 nm，直径5～10 nm)具有高长径比和较好的水分散性(图1a)，TOCNs分子表面带负电荷的羧基存在相互的静电排斥作用[10]，在水中可形成均一稳定透明的胶体悬浮液。GN则呈现出典型的片状结构和聚集重叠，由于分子间堆叠吸引力和范德华力的

a～c分别为TOCNs、GN和TOCN-GN纳米复合物的TEM图；d为静置12 h前后纯GN悬浮液和TOCN-GN纳米复合物的宏观对比图。图1 TOCNs、GN和TOCN-GN纳米复合物的TEM图及宏观对比图Fig. 1 TEM images and macroscopic comparison of TOCNs, GN and TOCN-GN nanocomplexes

相互作用，使GN在水中极易沉淀[11](图1b)。由于TOCNs与GN之间的短程疏水相互作用和TOCNs之间长程静电排斥的协同作用[12]，TOCNs可作为一种绿色环保的分散剂协助GN在水中均匀分散，从而形成均一稳定的TOCN-GN纳米复合物悬浮液(图1c)。从图1d中可直观地观察到TOCNs对于GN良好的水相分散作用。在水中超声处理后，纯GN悬浮液和TOCN-GN纳米复合物悬浮液均呈现分散均匀的状态。经过12 h静止后，由于固有的分子间相互作用，纯GN悬浮液的沉淀分层现象非常明显；而TOCN-GN纳米复合物的水悬浮液则可以长期保持均一稳定的悬浮状态，并能以胶体状态长期存放而不产生团聚现象。

2.2 复合水凝胶的化学结构及形成机理分析

2.3 复合水凝胶的微观形貌分析

复合水凝胶的宏观形貌如图3a、b所示。TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶质地均一且表面光滑，在拉伸、编织和卷曲等变形下依然能够保持其完整性。TOCN/PAAAM与TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶样品断面的微观形貌图见图3c、d。2种样品均呈现多孔结构，TOCN/PAAAM复合水凝胶样品内壁比较光滑。当在水凝胶的体系中引入导电填料GN时，孔径明显变小，孔壁厚度增加，并可见零星的片状物，这可能是由于GN的存在导致的。GN在TOCNs的协助下均匀地分散在水凝胶基体中，产生了致密的交联点，使孔径变小，结构更加致密，从而进一步提高水凝胶的机械性能[17]。

a、b. TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶宏观形貌图； c、d. TOCN-GN/PAAAM和TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶微观形貌图。图3 复合水凝胶样品的宏观和微观形貌图Fig. 3 Macro and micro morphology of composite hydrogel samples

2.4 复合水凝胶的力学性能分析

各水凝胶样品的压缩应力-应变曲线如图4a所示，各种水凝胶的物理、压缩和拉伸性能见表2。在65%压缩应变下，纯PAAAM和TOCN/PAAAM水凝胶能承受的最大应力为(0.43±0.08)和(0.64±0.10)MPa，可以看出，TOCNs的加入提高了水凝胶的抗压强度。这归因于TOCNs在PAAAM基体中良好的分散性以及与PAAAM氢键之间的相互作用，从而形成更加坚固的三维网络结构。随着导电填料GN的加入，TOCN-GN/PAAAM-1的最大应力可达(1.22±0.09)MPa。因此，TOCNs不仅能起到增强基体的作用，还能协助GN在基体中的均一分散。将水凝胶浸泡在交联剂FeCl3溶液中，当Fe3+浓度从0.06 mol/L增加到0.60 mol/L时，压缩应力明显提高。TOCN-GN/PAAAM-3的最大应力高达(3.87±0.19)MPa，分别约为纯PAAAM和TOCN/PAAAM最大应力的9倍和6倍。这些结果表明，高浓度的Fe3+可以增加水凝胶的交联密度，从而提高压缩强度。由图4b可以看出，当在30 g的TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶样品上放置500 g的砝码时，复合水凝胶基本不产生任何形变，这表明该复合水凝胶可承受超过其自身约17倍的质量。

a. 各种水凝胶样品的压缩应力-应变曲线；b. TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶样品的砝码承受试验；c. TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶样品的不同拉伸形变；d. 各种水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线。图4 各种水凝胶样品的受压、受拉试验及曲线Fig. 4 Compressive, tension tests and curves of different hydrogel samples

表2 各种水凝胶的物理、压缩和拉伸性能Table 2 Physical, compression and tensile properties of different hydrogels

TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶拉伸到300%和500%形变的实物图见图4c，各种水凝胶样品的拉伸应力-应变曲线见图4d。纯PAAAM水凝胶具有较低的断裂伸长率及抗压强度，当TOCNs均匀分散至水凝胶基体中后，TOCN/PAAAM复合水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度分别提高了约1.5和1.8倍。与PAAAM水凝胶相比，TOCN显著增强了PAAAM水凝胶基体的机械强度和柔韧性，表现为TOCN/PAAAM复合水凝胶相比纯PAAAM水凝胶具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。在基体中进一步加入导电填料GN，TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶的拉伸应力提高至(115.5±8.4)kPa，说明均匀分散的TOCN-GN纳米复合物能与PAAAM形成更多的物理交联点和紧密的相互作用。随着交联剂Fe3+的浓度从0.06 mol/L增加到0.60 mol/L，TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶的拉伸应力从(115.5±8.4)kPa增加到(163.2±10.4)kPa，最大拉伸应力约为纯PAAAM水凝胶样品的3.3倍。然而随着拉伸应力的增加，水凝胶的断裂伸长率明显下降。这说明对于物理交联的水凝胶，强度的增加会使其韧性出现一定程度的减弱[18]。因此，适中的Fe3+浓度可使复合水凝胶达到最优的力学性能，过高的Fe3+浓度会使复合水凝胶产生应力集中，进而降低其机械性能。综合考虑强度和柔韧性，当Fe3+浓度为0.10 mol/L时，TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶具有最佳的机械性能。

2.5 复合水凝胶的导电性能分析

不同水凝胶样品的电导率见图5a，纯PAAAM和TOCN/PAAAM水凝胶的电导率约为(1.68±0.04)和(1.71±0.05)S/m。当加入0.7%质量分数的GN后，TOCNs协助GN在基体中均匀分散，进而构建了连续的导电网络，促使TOCN-GN/PAAAM-1复合水凝胶的电导率提高至(2.01±0.03)S/m。随着导电Fe3+浓度的进一步增加，TOCN-GN/PAAAM-2和TOCN-GN/PAAAM-3复合水凝胶的电导率分别达到(2.49±0.02)和(2.68±0.04)S/m。TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶的电导率试验见图5b，该复合水凝胶可以在2.0 V电压下成功点亮LED灯泡，而当拉伸复合水凝胶时可以观察到灯泡亮度有所降低。这表明复合水凝胶在拉伸过程中导电网络间隔扩大，致使其内在电阻增加，回路电流减小[19]。基于此特性，所制备的复合水凝胶有望在柔性应变传感器领域得以应用。

图5 不同水凝胶样品的电导率及TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶在不同拉伸应变下的电导率试验Fig. 5 Electrical conductivities of different hydrogel samples and conductivity test under different tensile strains of the TOCN-GN/PAAAM-2 composite hydrogel

2.6 自恢复和抗疲劳性能分析

为研究复合水凝胶的自恢复性能，不同恢复时间下TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶在60%压缩应变下的循环加压-卸压曲线见图6a。样品在初次循环测试时，表现出了较大的磁滞回路，显示出优异的能量耗散特性；之后分别在静置15，30和60 min后重复测试，可以发现复合水凝胶的力学强度会随静置时间的增加而逐步恢复至接近原始强度，并在静置60 min后几乎自恢复到初始状态，自恢复率分别为(54.5±2.6)%，(67.8±4.6)%和(92.1±3.2)%(图6b)。TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶的可恢复性主要归因于其网络结构中存在动态可逆的价键结合，即PAAAM链和TOCN-GN之间氢键结合的不断恢复重组。静置时间越长，复合水凝胶中氢键重组数量越多，力学性能恢复程度逐渐提高。但在较大载荷作用后，由于复合水凝胶内部网络结构已经发生局部破裂，静置时间的进一步延长不会使复合水凝胶完全恢复至原始状态[17]。

a. 不同恢复时间下TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶在60%压缩应变下的循环加压-卸压曲线；b. TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶在不同恢复时间下的自恢复率；c. TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶在60%压缩应变下连续10次循环加压-卸压后的抗疲劳性；d. TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶的压缩-恢复性能试验。图6 TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶的自恢复和抗疲劳性能Fig. 6 Self recovery and fatigue resistance of the TOCN-GN/PAAAM-2 composite hydrogel

当压缩应变为60%时，对复合水凝胶样品进行连续10次循环压缩试验，各次循环间无时间间隔，如图6c所示。TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶的应力从第2次循环开始出现略微降低，这主要是因为第1次循环过程中，复合水凝胶的TOCN-GN内部网络结构发生局部破裂，在破坏力未停止的情况下，断裂不能立即恢复。但在第3次加载循环后，滞后回路基本保持不变，说明其局部破裂对力学性能影响已较小。因此，TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶具有良好的抗疲劳性。压缩循环试验期间TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶的变形过程如图6d所示。可以看出，复合水凝胶在60%应变下并未发生明显破裂，去除应力后可快速恢复至原始形状。综上所述，TOCN-GN/PAAAM-2复合水凝胶不仅具有优异的自恢复性，还具有良好的抗疲劳性。

3 结 论

1)将AA和AM单体通过自由基聚合和物理交联的方式，构建复合水凝胶的基本骨架，再通过引入FeCl3溶液，使Fe3+与PAA和TOCNs上的羧基通过离子配位获得紧密的交联网络，形成双重物理交联水凝胶。由于复合水凝胶内动态可逆的交联网络，在提高水凝胶力学性能和电化学性能的同时，也可赋予其优异的自恢复性能和抗疲劳能力。

2)随着TOCN-GN复合物的加入以及Fe3+浓度的增加，通过与PAAAM链之间相互纠缠结合，可形成多孔连续的交联网络。当TOCNs的质量分数为2.0%、GN的质量分数为0.7%、Fe3+浓度为0.10 mol/L时，导电水凝胶的综合性能最佳，如良好的抗压强度(2.15 MPa)、可拉伸性(当断裂伸长率为568.4%时，拉伸应力到达132.0 kPa)、优异的自恢复性能和抗疲劳能力(60 min内恢复效率高达92.1%)。由于导电填料GN和金属离子Fe3+的存在，TOCNs可协助GN形成良好的导电通路，电导率可达2.49 S/m。

3)基于优异的机械性能、导电性能、抗疲劳能力和自恢复性能，本研究所制的复合水凝胶有望在柔性应变传感器等领域发挥作用。

致谢：感谢陆凯悦对于试验的指导和建议。