运城盐湖化学资源——无机盐的开发

杨 霞，伍洲生

(1. 运城学院 应用化学系； 2. 南风化工集团 技术中心，山西 运城 044000)

1. 运城盐湖无机盐资源开发历程

数个里程碑式事件贯穿运城盐湖几千年开发历史中，分别是1958年结束氯化钠单一提取，开始硝盐联产；1985年停止食盐生产，开始大规模单一生产芒硝；1990年开始芒硝与硫酸镁联产等，如图1所示。

图1 运城盐湖无机盐资源开发历程[1]

2. 运城盐湖无机盐产品开发现状

2.1 芒硝

芒硝即十水硫酸钠，分子式为Na2SO4·10H2O，俗称水硝。过去南风化工采用滩田自然冷冻法生产芒硝[4]，即上年度生产芒硝分离出的母液与淡水混合后，输送至含硫酸钠混合盐矿的区域溶化矿盐，通过夏季日晒蒸发提高卤水浓度，达到生产需求后集中至结晶池进行蒸发养卤，调兑至理想的成型卤水，寒冬降温芒硝结晶析出后进行分离。针对传统工艺产硝慢、不易控制、成本高等缺点，王玉萍[6]提出了“分池制卤，集中存贮，移地结晶”的新工艺，与传统工艺在结晶池内直接结晶相比，该工艺将卤水从贮卤池排出后再结晶，薄层卤水与大气接触散热快，且卤水由高向低不停流动，增加离子碰撞次数，提高芒硝析出率，析出的芒硝可作为无机盐产品元明粉、硫化碱、硫酸钡等的生产原料。

2.2 元明粉

元明粉即无水硫酸钠，分子式为Na2SO4。南风化工生产元明粉经历了简单的铁锅熬制脱水、火塔蒸发脱水，直至1982年首创“四效真空蒸发和末效二次蒸发余热化硝法”这一节能革新技术，并使用至今[4,7]。四效蒸发工艺将原料芒硝加入注水的溶化锅，利用末效尾气加热溶化，除杂净化待硝液澄清后送入蒸发器，依次进行蒸发、分离、干燥、包装后即得到无水硫酸钠，如图2所示。

图2 元明粉生产工艺流程简图

溶化的目的是充分溶解芒硝，通过将溶化槽内的液体与末效二次蒸汽进行热交换，该过程把芒硝溶解吸热和末效二次蒸汽冷凝放热有机结合在一起，起到节能效果；净化是为了除去硝液中钙镁杂质，使其澄清。孙培霞[8]从硝田堆放被雨水冲洗后钙镁含量明显降低得到启发，设计喷淋洗硝除钙镁，该方法经济可行、适合工业化，可提高元明粉质量；澄清硝液在I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效加热室蒸发水分，硝液由不饱和到饱和，直至过饱和形成晶核，最终成长为晶粒(俗称硝浆)，并使硝浆增稠后流入离心机，IV效(末效)产生的二次蒸汽与溶化槽内硝液换热；采用节能高效的P-60双级活塞推料离心机可将硝浆脱水至含水量约为2%～3%，离心能力是普通WH-800离心机的6.6倍；内置循环流化床干燥器利用高温冷凝水热量进行干燥，比传统直管气流干燥装置节能30%；干燥后的无水硫酸钠通过自动化包装机包装后送入成品库。元明粉可用于传统行业如作为化工产品(硫化碱、硅酸钠、硫酸钡)的生产原料；合成洗涤剂的填充剂；在玻璃行业起到助溶、澄清、防止玻璃气泡等作用；作为助染剂、缓染剂用于印染行业；作为蒸煮剂用于造纸等；此外，特种元明粉可应用于特定行业，如大颗粒、彩色元明粉用于合成洗涤行业，低氯元明粉用于不锈钢行业，分析纯元明粉可作为蓄电池添加剂等；另外，国外研究者将元明粉应用拓展到新兴领域如作为太阳能储能介质、储电材料、处理回收电站锅炉用煤等[4]，这些应用拓宽了元明粉的市场空间。

2.3 硫化碱

硫化碱即硫化钠，分子式为Na2S。南风化工曾采用碳高温还原芒硝法(工艺流程如图3)、硫酸钡副产法生产硫化碱。

高温还原芒硝法化学反应如下：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2↑

(1)

原料芒硝、煤经雷蒙磨粉碎，并进行预均化可有效提高还原效率；生产初期，硫化碱焙烧还原采用反射炉设备，需人工用铁锨将物料在炉膛内翻动，劳动强度大，生产效率低。1972年开始使用短转炉(间歇转炉)，具有工艺条件易控制，产量高等优点。转炉是硫化碱生产的关键设备；溶浸工序应尽量使Na2S完全溶入碱液，最初采用火箱直接热溶，随后伴随着短转炉生产而出现的热化塔浸取法无需搅拌，浓卤质量好，易沉淀；蒸发方法从大锅明火蒸发展到旋转薄膜、列管两效蒸发加热；最后经自然冷却或强制冷却后结晶为一定形状的产品。由于环保原因，该工艺目前已停用。

图3 高温还原芒硝法生产硫化碱工艺流程简图

硫酸钡副产法化学反应如下：

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

(2)

BaS+Na2SO4=Na2S+BaSO4

(3)

生产时，将重晶石(主要成分为BaSO4)与煤按一定比例混合，高温还原制得硫化钡热熔体，水浸取后沉降得到洁净的硫化钡溶液，与芒硝溶液反应制得沉淀硫酸钡，副产硫化钠溶液，经过滤、蒸发得到硫化碱产品。所生产的硫化碱可用于化学工业中制造硫代硫酸钠、硫氢化钠；作为有色金属选矿的浮选剂；作为生皮的脱毛剂；作为制造纸浆的原料；染料行业中可用于生产硫化染料(硫化黑、硫化蓝)，还可作为橡胶防老剂的主要原料，有机化工中重要的还原剂等[4]。

2.4 硫酸钡

硫酸钡，分子式为BaSO4，是一种重要的基础化工原料，主要用于涂料、油漆、橡胶、塑料、油墨、纸张、纺织等行业[9]。南风化工以重晶石和芒硝为原料生产硫酸钡，副产品为硫化钠(化学反应方程式见(2)、(3))。具体生产过程为：将重晶石和煤粉按一定的比例混合，从尾部送入焙烧短转炉，与高温气流逆流接触，转炉内可使用双层耐火砖减少炉体散热，在1100～1500℃下进行高温还原反应得到硫化钡熟料，除杂后与芒硝溶液按一定比例放入化合罐中进行复分解反应，产物硫酸钡和硫化钠溶液过滤进行固液分离，得到钡饼经洗涤、干燥、粉碎即得硫酸钡产品。

2.5 硫酸镁

硫酸镁通常泛指七水硫酸镁，分子式为MgSO4·7H2O，是一种重要的无机化工产品，可用于医药、微生物、食品添加剂、印染、制革、电镀、农用肥料等领域[10]。过去采用生产芒硝后的母液(俗称苦卤)经自然蒸发、浓缩结晶析出粗七水硫酸镁，加入80～90℃热水溶解后除去杂质，再次结晶分离，50～55℃干燥即得七水硫酸镁[11]。杨向社[12]等提出“集中-深层保卤，移地-分层结晶”的新工艺，深层保卤保证了卤水浓度，分层结晶增大薄层卤水与大气接触面积，可显著提高硫酸镁产量、质量。

此外，尉争鸣等[13]提出六水氯化镁生产工艺路线，确定了蒸发终止温度为120～140℃和过氧化氢用量为2ml，并采用自然冷却，解决了卤水中镁离子和氯离子的过度富集问题。

3. 运城盐湖无机盐产品开发现存问题

近五年南风化工无机盐产品产量呈现逐年下降趋势，如图4所示。分析原因主要有以下三点：市场竞争日趋激烈、环保排放标准逐年提高、不平衡开采导致资源枯竭，给盐湖可持续开发利用及企业发展带来一定的困难。

图4 近五年南风化工无机盐产量(注：数据来源于《南风化工集团股份有限公司2015-2019年年度报告》)

3.1 市场竞争激烈，需求减少

一方面，生产粘胶纤维、盐矿、氯碱时会产生元明粉副产品，随着副产品产量加大、质量提升，给主产元明粉市场造成冲击，导致竞争加剧。另一方面，传统下游行业如玻璃、合成洗涤剂、漂染、化工等基于成本考虑、环保要求不得不更改配方、减少用量，导致元明粉市场需求减少，亟需开发医药、食品、透明粉、玻璃用元明粉、浴盐用元明粉等专用高端元明粉或新的下游行业[14]。

3.2 环保标准提高，停产限产

基于国家相关法律《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》及山西省大气污染防治行动和蓝天保卫战计划，化工企业均面临停产限产的困境，亟需通过改善工艺、更换设备等途径着力处理好生产过程中产生的废水、废渣、废气、粉尘等污染。

3.3 产品结构单一，开采失衡

美国大盐湖矿物化学品公司产品达70余种，而南风化工无机盐产品仅数种，差距明显。由于产品结构单一，对盐湖利用率低从而造成资源严重浪费[4]。此外，运城盐湖多年来大量开采芒硝和硫酸镁，长期不平衡开采导致盐湖中氯化钠、氯化镁大量富集，严重影响元明粉质量、硫酸镁的产量，并且制约了盐湖的正常生产[15]。

4. 运城盐湖无机盐产品开发改进措施

4.1 高附加值、精深产品

南风化工现有普通化工产品对盐湖资源的利用率低，市场竞争力差，应着力对产品深加工、精细化，生产高附加值产品。以芒硝为原料，开发医药级芒硝、分析纯元明粉、低钙镁高品质元明粉、饲料级元明粉等。随着硫酸钡应用领域的不断拓宽，国内涂料、电子商务、印刷业及电池行业快速发展，水性涂料、油墨、颜料、蓄电池需求增长，可开发一系列专用高质量硫酸钡及纳米硫酸钡。此外，开发纯度高、力度小的功能性硫酸钡这一新型无机材料，并用其研发新功能器件，将极具市场前景[16,17]。盐湖卤水镁盐过量富集，不仅影响元明粉的质量，而且造成了镁资源的严重浪费。以粗镁为原料，可加工饲料级、医药级硫酸镁，高纯硫酸镁等。

4.2 注重环保、节能减排

元明粉生产过程中高温冷凝水具有较高的热价值和水价值，马云龙[7]提出可将高温冷凝水换热后用于企业供暖和溶化芒硝，节能效果明显，可大大节约蒸汽和生产用水。

硫化碱为高污染、高耗能行业，从长远看企业必须加大环保力度，使二氧化硫、二氧化氮的排放量达到国家环保标准，并对废水、废渣进行无害化处理以实现行业的可持续发展[18]。尚方毓等[19]提出用氧化镁吸收烟气中二氧化硫，将污染物转换为资源，副产七水硫酸镁可作为肥料出售。张莉等[20]研发了“硫化碱渣浸取-烟气吸收-弱酸性吸收液中和”新工艺综合治理硫化碱生产“三废”。将转炉烟气吸收处理并达标排放,同时将具有腐蚀性的硫化碱残渣转变为一般固体废弃物,降低了危险废物处理难度和经济成本,具有较好的应用前景。南风化工过去采用炭还原法制备硫化钠，但该方法环境危害大且产物杂质含量高，限制了硫化钠高附加值产品的进一步开发。使用H2、CH4、CO等洁净的还原性气体将高纯元明粉一步还原制得无水硫化钠，该工艺可降低能耗，提高硫化钠产物含量，减少工艺流程和环境污染[21]。

硫酸钡生产过程产生的大量废渣堆积不仅造成了资源的浪费，而且长时间的日晒雨淋造成了渣堆发生复杂的物理、化学反应，产生二氧化硫、硫化氢等有害气体，对大气、土壤、水资源等造成了严重的污染。明江波[22]提出了废渣综合利用新工艺：首先，粉碎回收纯度较高的重晶石；其次，酸处理剩余废渣，回收酸溶性钡盐(碳酸钡)，与硫酸钠反应沉淀为高纯度硫酸钡；最后，将残余废渣制作墙体填充材料，变废为宝。

4.3 平衡开采，综合利用

结合盐湖资源化学特性，可充分利用当地气候条件，第一年冬天先冷冻产芒硝，母液晾晒来年夏季生产氯化钠，剩余母液冬季冷冻产粗镁，湖中少量氯化镁调配后也可用于夏季产盐，冬季产镁，实现盐湖资源的平衡开采[15]。在镁的综合利用方面，美国大盐湖的工艺值得借鉴：以盐湖老卤为原料，热解生产粉状氧化镁和盐酸，氧化镁再经水化处理制备高纯氢氧化镁，继而生产轻烧氧化镁、重烧氧化镁等系列产品，形成镁产品产业链[23,24]。另外，目前中国高档氧化镁主要依靠进口，市场缺口较大，可先利用高镁卤水中的镁生产高纯氧化镁，再对母液进行蒸发生产元明粉，既满足国内高档氧化镁需求，同时又降低高品质元明粉除镁成本，适用于含镁含硝盐湖资源的综合利用[25]。

运城盐湖无机盐资源丰富，南风化工结合实际情况开发了芒硝、元明粉、硫化碱、硫酸钡、硫酸镁等一系列基础无机盐产品，但多年大量不平衡开采使得盐湖现状堪忧，企业必须兼顾环保的同时大力研发高附加值产品，改善工艺，延伸产业链，以提高资源的平衡开发、综合利用水平。