电感耦合等离子体质谱测定铀样品年龄方法研究

2020-07-14赵永刚李力力常志远朱留超肖国平黄声慧

原子能科学技术 2020年7期

陈彦，赵永刚，李力力，常志远，朱留超，肖国平，黄声慧

(中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413)

应用先进的核法证学分析技术能评价截获核材料的放射危险性、使用目的和可能的来源。除可对如尺寸、铀钚含量、同位素组成和杂质含量等参数测量外，还可测定材料的年龄(从最后1次分离纯化到被测量的时间段)[1-2]。获得的年龄参数能帮助确定核材料的来源和追溯可能的样品路线[3]。在军控核查中能区分新生产的和“旧”的过剩的核武器材料[4]。

利用不同子母关系对测量得到的铀年龄称为模型年龄，该测量基于以下前提：1) 生产后样品中初始子体量为零；2) 生产后样品处于一封闭的体系。在该前提下测量得到的铀年龄与生产时间才能一致。生产后初始样品中残留未分离干净子体或在样品保存过程中引入外来子体核素时不同子母关系对测量得到的模型年龄将会与生产时间不一致。美国新布伦斯威克实验室(New Brunswick Laboratory)铀系列标准样品被广泛使用，能作为一种非正式的实验室比对样品。固体形式的U3O8样品能形成封闭系统，有已知的生产时间，非常适合用于铀年龄测定方法研究。随着质谱技术的迅速发展，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)已成为分析长寿命核素的一个重要工具，能明显减少测量时间，但样品制备仍是分析的关键点。基于铀年龄测量的目的，离子交换色谱法或萃取色谱法等样品制备方法已有文献报道并成功用于mg量级铀样品的年龄测定[5-7]。在核法证应用中常获得的是更小量的铀样品。美国塞凡纳河技术中心发展了离子交换树脂分离与同位素稀释热电离质谱联合测定铀年龄的方法，能探测μg量级年龄为50 a的天然铀样品[8]。但从铀基体中分离痕量水平230Th的样品制备过程较繁琐、淋洗剂用量较大，易增加本底，为此本文拟开发适合同位素稀释电感耦合等离子体质谱测量μg量级铀样品年龄的快速易行的样品制备方法，并用CRM U850、CRM U010标准样品检验方法的有效性。

1 铀年龄测量方法学

铀年龄在地质学中很早就被用于探测矿石成矿时间，但在核领域，用铀年龄表征铀材料的生产时间不同于地质学领域铀的年龄为几千年甚至几百万年。自1942年第一座核反应堆建成，人类开始走上以铀为核燃料开发利用核能的道路，铀样品年龄相对年轻[9-10]。由于铀同位素的长半衰期，年轻的铀样品有很高的母子体比，核领域铀样品年龄的测量是相当困难的[11]。

能用于铀年龄测定的候选子母关系对核素主要有以下4个：214Bi/234U、230Th/234U、231Pa/235U和232Th/236U[7,12-13]。利用214Bi/234U子母对测定铀年龄的方法属于非破坏性方法，相对简便，不需要标准参考物质刻度，能对不同几何形状和物理形态的铀产品进行年龄测定，但需要较大的样品量。天然同位素中没有236U，因此232Th/236U子母对只用于辐照后处理的铀样品，此外，天然232Th会对试剂和溶剂产生不可忽略的本底干扰，因此232Th/236U子母对在本工作中不予考虑。由于235U的长半衰期(7.04×108a)，235U/231Pa原子数比非常高，在107～109范围内，直接测量非常困难，需要仪器同时具有高的动态范围和高灵敏度。也可加入合适的稀释剂，经过化学分离，分别测量母核(235U)和子核(231Pa)的量来间接得到母子比，但没有合适的长寿命的Pa同位素作为稀释剂。为此，本文选用最适合的子母对230Th/234U来测量铀年龄。结合电感耦合等离子体质谱在痕量分析方面的优点，可减少铀样品的使用量及分析浓缩度较低的铀样品。

通过230Th/234U子母关系对测定铀年龄的计算公式[14]为：

(1)

其中：NTh-230/NU-234为样品中230Th和234U的原子数比；λU-234和λTh-230分别为234U和230Th的衰变常量；t为铀年龄。

式(1)可改写为：

(2)

其中：R为测量的230Th/234U原子数比；β和K为与衰变常量相关的常数。

β=λU-234-λTh-230

(3)

(4)

2 实验

2.1 主要仪器

Isoprobe-T型多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)计，英国GV公司；超纯水装置(18.2 MΩ·cm)，美国Millipore公司；塑料树脂柱(2 mL)，Bio-Rad公司。

2.2 主要样品和试剂

CRM U030A、CRM U200、CRM U850、CRM U010铀同位素标准品，美国新布伦斯威克实验室(NBL)；铀同位素标准溶液(EC-NRM-199)、233U同位素标准溶液(IRMM-051)，欧盟联合研究中心(EC-JRC)；UTB900铀同位素标准品、229Th溶液，中国原子能科学研究院化学分析测试中心；232Th标准溶液，SPEX公司；TEVA树脂(100～150 μm)，Eichrom公司；HNO3和HCl(BV-Ⅲ级)，北京化学试剂研究所。

2.3 229Th稀释剂反标定

采用逐级稀释法用2%HNO3稀释232Th标准溶液，得到0.869 9(74) μg/g232Th标准溶液(括号内为不确定度)。取2份0.5 mL229Th溶液，分别加入2.5 mL和5 mL 0.869 9(74) μg/g232Th标准溶液中，另取1份0.5 mL229Th溶液，加入2.5 mL 2%HNO3，得到3个待测样品，以上过程均采用质量称重进行数据定值。用MC-ICP-MS测量229Th/232Th和230Th/232Th同位素比，使用配制的CRM U200标准溶液进行测量校正。标定后的229Th溶液作为工作标准稀释剂。

2.4 样品前处理

称取1.5 mg左右U3O8(CRM U850)粉末，加入10 mL 6 mol/L HNO3，加热到90 ℃溶解过夜，得到溶解好的待测母液。同时以相同过程制备1份空白样品。

2.5 234U含量测定的样品制备

采用逐级稀释法用1 mol/L HNO3稀释233U同位素标准溶液(IRMM-051)，得到浓度为0.250 87(46) μg/g的233U稀释剂溶液。称取1 mL母液逐级稀释100倍(稀释为10 mL后取2 mL再稀释10倍)，得到20 mL稀释液。称取4份3 mL稀释液，分别加入0、0.1、0.15、0.2 g 0.250 87(46) μg/g233U稀释剂。同时称取3 mL空白样品，加入0.1 g 0.250 87(46) μg/g233U稀释剂。根据MC-ICP-MS测量得到的样品中234U/233U同位素比及加入233U稀释剂的量可通过同位素稀释法计算出母液中234U的含量。

2.6 230Th含量测定的样品制备

取100 μL229Th溶液逐级稀释3 000倍(稀释为10 mL后取0.6 mL再稀释30倍)，得到20 mL 10.022(16) ng/g229Th稀释剂。称取4份2 mL母液和1份2 mL相应空白流程样品，分别加入2 g左右稀释后的229Th稀释剂。混合均匀后，加热蒸至近干，加入1 mL 3 mol/L HNO3溶液，冷却后转移到1.8 mL TEVA树脂柱上，树脂柱预先用3 mL 8 mol/L HCl溶液淋洗和8 mL 3 mol/L HNO3溶液平衡，先用20 mL 3 mol/L HNO3溶液淋洗U，再用20 mL 8 mol/L HCl溶液和4 mL 4 mol/L HCl溶液淋洗收集Th，流速控制在1 mL/min左右，记录分离时刻，作为年龄计算点。将得到的Th组分蒸至近干，连续加入少量浓硝酸分解树脂柱中流出的有机物，重复上柱分离1次，残余物趁热溶解在1 mL 2%HNO3中待测。

2.7 数据分析

采用多接收方式对样品进行测量，用同位素稀释法计算230Th/229Th和234U/233U同位素比。所有数据都对仪器的质量偏倚进行线性校正。总的标准不确定度由称量、稀释剂浓度、质谱测量的信号强度和半衰期的各不确定度合成得到。

3 结果与讨论

3.1 229Th稀释剂的定值

229Th溶液主要含有232Th和229Th，同时存在少量的230Th。作为稀释剂使用时，需要测定其各同位素的含量。采用232Th标准加入法进行质谱测量，用CRM U200同位素标准物质进行测量校正，采用法拉第筒探测器接收离子流，得到加入前后样品中229Th/232Th同位素比的测量值，联立方程(5)、(6)和(7)计算得到原溶液中各同位素的含量：

(5)

(6)

(7)

其中：m稀和m标分别为229Th稀释剂溶液和232Th标准溶液加入质量；c稀，229、c稀，230和c稀，232分别为229Th稀释剂溶液中229Th、230Th和232Th的摩尔浓度；c标，232为232Th标准溶液中232Th的摩尔浓度；R稀，229/232和R混，229/232分别为229Th稀释剂溶液中加入232Th标准溶液前后229Th/232Th同位素比的测量值；R稀，230/232为229Th稀释剂溶液中230Th/232Th同位素比的测量值。

2次标定结果列于表1。从表1可看出，2次标定的各同位素含量测定值在有效位数内是相同的，说明该方法能有效标定稀释剂中各同位素的含量，将该溶液作为工作标准稀释剂使用是可行的。

表1 229Th溶液中同位素含量测定结果

3.2 铀钍化学分离

为避免质谱测量时过量的铀离子对等离子体中钍离子的抑制，测量230Th含量时先进行铀钍化学分离。选择合适浓度的HNO3淋洗剂，使得4价Th和6价U在TEVA树脂上的吸附系数相差几百倍，以便铀与钍能很好地分离。该化学分离过程中，Th组分中U的去污因子大于106，Th组分中残余的U不会对Th同位素比的测量造成干扰。整个化学分离流程中Th的回收率为48%～66%，此回收率较低，可能是在Th处理量较小时，分离柱筛板对Th离子的吸附作用导致的。

3.3 样品的质谱测量

用天然铀溶液优化仪器，通过对仪器各参数的设置，使其具有好的灵敏度和峰形。测量CRM U850和U010样品中U同位素比时，234U离子束流用戴利探测器接收，233U和238U离子束流用法拉第筒探测器接收，选用ERM-199标准溶液和UTB900标准溶液分别校正实际样品的233U/238U和234U/238U同位素比测量值。测量CRM U850样品中Th同位素比时，229Th和230Th离子束流用戴利探测器接收，232Th离子束流用法拉第筒探测器接收，选用CRM U030标准溶液和UTB900标准溶液分别校正实际样品的229Th/232Th和230Th/232Th同位素比测量值。数据采集为2组×10个循环，每个循环为10 s。测量CRM U010样品中的Th同位素比时，229Th和230Th离子束流用离子计数器(IC)探测器接收，232Th离子束流用戴利探测器接收，采用ERM-199的2次测量结果分别校正实际样品的229Th/232Th和230Th/232Th同位素比测量值。

3.4 铀年龄测定

将MC-ICP-MS测量得到的233U/238U、234U/238U和229Th/232Th、230Th/232Th同位素比换算成234U/233U和230Th/229Th同位素比，根据加入的稀释剂233U和229Th的量，即可计算出母液样品中234U和230Th的含量，从而得到230Th/234U原子数比，进而计算得到CRM U850和CRM U010标准品的年龄，如表2所列。根据表2可推算出样品CRM U850的生产时间为1957-04-15。该结果与美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室的测量结果较一致(劳伦斯·利弗莫尔国家实验室2次测量结果分别为1957-05-26和1957-01-13)。CRM U850的实际生产时间为1957-12-31，与之相比，本文测量的CRM U850年龄较大，可能是由于生产时纯化过程不完全，导致有残留的230Th在样品中[15]。推算出的CRM U010的生产时间为1957-06-21，扩展标准不确定度为722 d。该测定值在不确定度范围内与实际生产时间(1958-06-05)一致。

表2 CRM U850和CRM U010标准样品年龄测定结果

3.5 不确定度评价

通过铀年龄的计算模型，对测定的铀年龄结果的总不确定度进行合成，得到CRM U850和CRM U010铀年龄测定值的扩展标准不确定度分别为0.58 a和1.98 a(k=2)。计算得到的各不确定度来源对总不确定度的贡献列于表3。由表3可见，最大的不确定度来自于230Th含量的测量，其主要贡献来自于229Th工作标准、质量偏倚校正和质谱测量时的计数统计。增加样品量会增大230Th束流强度、提高230Th/229Th测量的准确度从而减小不确定度。CRM U850样品铀年龄测定时，较大的质量偏倚校正不确定度贡献主要来自工作标准UTB 900参考值的B类不确定度。