磺酸基辅助的氢键有机框架的合成、结构与荧光性质

2020-07-14李亚男郭丹丹邓兆鹏

黑龙江大学工程学报 2020年2期

李亚男,郭丹丹,邓兆鹏

(黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引言

近年来，氢键有机框架(Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)因其在染料吸附、气体吸附与分离、传感、催化、离子交换及光致发光等领域的潜在应用，引起人们的广泛兴趣，取得了丰硕的研究成果[1-7]。这不仅因为HOFs化合物更易于设计合成，更是由于键能较小的氢键易于重排，进而引起结构的变化，便于HOFs性能的调控[8-9]。因此，合成子的选择对HOFs结构和性能起到至关重要的作用。有机磺酸因为配位能力较弱，被化学工作者称为“乏味的配体”[10]，但磺酸基具有较高的C3v对称性，且3个氧原子均是良好的氢键受体，能够展现出多样的氢键模式[11-12]，故可作为优良的HOFs合成子。另外，相比于柔性的合成子，具有刚性骨架的有机分子更有利于建构结构规则可控的HOFs[11-12]。以4，4′-联苯二磺酸(4，4′-H2bpds)与三苯甲胺分子在不同溶剂下，调控组装出系列HOFs化合物，并展现出了较好的荧光性能[12]，刚性的4，4′-H2bpds展现出了多样的氢键模式。相比之下，以4，4′-H2bpds为合成子构筑的含有金属中心的HOFs报道相对较少[13]。基于此，本文选择了与4，4′-H2bpds具有相同刚性结构且长度相近的4，4′-联吡啶为合成子，通过与Zn(II)离子的水热自组装，合成出一个全新的三维氢键有机框架化合物，测定了其晶体结构，并对其进行了元素分析、红外、热重及荧光等表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用Vario MICRO元素分析仪(德国Elementar公司)进行元素分析；利用EQUINOX 55傅立叶红外光谱仪(德国Bruker公司)，以KBr压片法测定红外光谱；N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率在TG/DTA 6300热分析仪(美国Perkin Elmer公司)上测定热重曲线；利用D8(CuKα，λ=0.154 06 nm)粉末X-射线衍射仪(德国Bruker公司 )完成粉末衍射图谱测试；利用LS-55荧光光谱仪(美国Perkin Elmer公司)记录荧光光谱。

4，4′-联苯二磺酸、4，4′-联吡啶和硝酸锌均为市售分析纯试剂。

1.2 化合物的合成

将摩尔比为1∶2∶2的Zn(NO3)2·6H2O(0.5 mmol，0.149 g)、4，4′-联吡啶(1.0 mmol，0.156 g)和4，4′-联苯二磺酸(1.0 mmol，0.314 g)溶于体积比为1∶1的水/甲醇(15 mL)混合液中，室温搅拌10 min后，转移至25 mL聚四氟乙烯反应釜中，于110 ℃烘箱中晶化一定时间。自然冷却至室温后，可见柱状无色晶体从溶液中析出。化学式为C32H32N4O10S2Zn，元素分析结果[实验值(计算值) %]：C 50.42 (50.38)，H 4.31 (4.37)，N 7.32 (7.35)。主要红外吸收峰(v/cm-1)：3 424 s，1 616 m，1 563 m，1 502 m，1 459 s，1 427 s，1 359 m，1 334 m，1 238 s，1 207 s，1 159 s，1 103 m，1 033 s。

1.3 晶体结构测定

挑选尺寸为0.23 mm × 0.22 mm × 0.18 mm的化合物单晶样品，采用日本理学公司的Xcalibur Eos型单晶X-射线衍射仪，使用经石墨单色器单色化的射线MoKα(λ=0.071 073 nm)，于295 K温度下收集衍射数据。以ω扫描方式在3.28°～ 27.55°的θ角范围内共收集6 008个衍射数据，其中独立衍射数据3 707个(Rint=0.019 9)，I> 2σ(I)的可观测数据是3 017个。数据经Lp因子和经验吸收校正，采用直接法，并经数轮差值Fourier合成，找到全部非氢原子。氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行精修。所有结构计算工作用SHELX-97程序完成[14]。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR光谱

2.2 晶体结构

图1 化合物I的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of complex I

图2 化合物I的分子结构Fig.2 Molecular structure of complex I (Symmetry codes: (i) 1-x，1-y， -z; (ii) 2-x，-y， -z)

表1 化合物I的主要键长(nm)和键角(°)Table 1 Selected bond lengths (nm) and angles (°) of complex I

Symmetry code: (i) 1-x， 1-y， -z

表2 化合物I的氢键参数Table 2 Hydrogen bonding parameter of complex I

Symmetry code: (i) 1-x， 1-y， -z; (iii) -1+x， y， z; (iv) x， -1+y， z; (v) 2-x， 1/2+y， 1/2-z

图3 化合物I的二维层状结构(黑色虚线：氢键；绿色虚线：π…π作用)Fig.3 Layer structure of complex I (Black dashed lines: hydrogen bonds; green dashed lines: π…π interactions)

图4 化合物I的三维氢键有机框架结构，联苯基团用线性棒代替Fig.4 3-D hydrogen-bonded organic framework of complex I with the biphenyl groups being replaced by linear sticks for clarity

2.3 粉末XRD与热稳定性分析

室温条件下对化合物I的固体样品进行了粉末XRD衍射测试，结果见图5。由图5可见，该化合物样品的XRD衍射峰与模拟的晶体学衍射数据曲线基本一致，说明制备的化合物样品为纯相。

为了考察该化合物的热稳定性，在氮气气氛下对其进行了TG测定，结果见图6。由图6可见，随着温度逐渐升高，化合物在72～122 ℃之间失去配位水分子，失重量为9.60%(理论值9.45%)。随后，化合物I中的有机配体经过两步连续的热失重，并在593 ℃后稳定在21.56%，对应残余物为ZnSO4(理论值21.18%)。

2.4 荧光光谱分析

在室温条件下测定了4，4′-联苯二磺酸和化合物I的固态荧光发射光谱(图7)。由图7可见，当用310 nm和330 nm的波长分别对4，4′-联苯二磺酸和化合物I进行激发时，在300～600 nm显示出蓝光发射，最大发射波长分别为361 nm和414 nm。其中，配体发光可归属为分子内的π*-π电子跃迁，化合物I的荧光发射可归属为配体内的π*-π电子跃迁[16]，同时，该化合物的荧光强度降低，且峰位红移了53 nm，这主要是由配位的极性水分子引起的[11-12，16]。