B/P/N/O共掺杂碳纳米纤维的制备及其超级电容器性能研究

梁 卓，马永俊，宋 佳，叶云成，隋 岩，赵 琦，马为静，秦川丽,*

(黑龙江大学 a. 黑龙江省普通高校高效转化的化工过程与技术重点实验室；b. 化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080)

0 引 言

由于超级电容器具有高功率密度，长循环寿命和快速的充放电特性，被看作为21世纪最有希望的能源存储装置[1]。碳材料由于价格低廉、高比表面积(>2 000 m2/g)、丰富的孔隙结构和良好的物理化学性能，是目前商业化超级电容器普遍采用的电极材料[2]。但是，由于碳材料本身的结构，仅依靠双电层电荷存储，材料的比电容很难大幅度提高。近年来，大量的研究已经证明通过将异原子引入碳材料中，可以改善碳材料的亲水性，赋予其赝电容，进而提高碳材料的电化学性能[3]。然而，有限掺杂量的单一异原子的引入对电化学性能的提高能力是有限的。多种异原子共掺杂可以充分发挥每种异原子的优势，同时，不同异原子间的协同作用，对超级电容器电化学性能的提高具有显著的促进作用。

最近，碳纳米纤维由于具有3D网状结构、良好的导电性、机械稳定性等独特的优势受到研究者的青睐。而且碳纳米纤维为自撑膜结构，可直接组装成超级电容器，简化了制备过程。同时，有效地避免了传统涂覆法使用的粘结剂导致活性位点的堵塞和大的接触电阻[4]。通过采用含有功能分子硼酸和磷酸的聚丙烯腈溶液，经过简单的高压静电纺丝和一步碳化/活化工艺制备硼/磷/氮/氧(B/P/N/O)共掺杂碳纳米纤维。重点探究了硼酸和磷酸的掺杂比例对电极材料及其超级电容器电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 含硼酸/磷酸的聚丙烯腈前驱液的配制

称取2.1 g 聚丙烯腈(PAN)纤维(Mw=150 000)，置于100 mL圆底烧瓶中，加入25 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在转速为200 r/min，温度为80 ℃下搅拌约1 h直至PAN纤维完全溶解。加入硼酸和磷酸，其中硼酸固定为0.9 g，按照硼酸/磷酸物质的量比为3∶1、2∶1、3∶2、1∶1的比例加入不同质量的磷酸，继续搅拌至硼酸和磷酸完全溶解，将溶液倒入烧杯中待用。

1.2 B/P/N/O共掺杂碳纳米纤维电极材料的制备

将混有硼酸和磷酸的聚丙烯腈溶液转移至注射器中，以0.5 mL/h的注射速度进行高压静电纺丝，注射器针头与接收板之间距离为20 cm，外加直流电压为23 kV，待纺丝完毕后，从接收铝板上取下聚合物纤维膜。将纺好的聚合物纤维膜置于电热恒温鼓风干燥箱中，在180～240 ℃的温度下对聚合物纤维膜进行预氧化处理。将完成预氧化的聚合物纤维膜置于管式炉中，在N2氛围下，以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃并保持2 h进行碳化。自然降温后，将碳纳米纤维用80 ℃的热水反复洗涤后真空干燥12 h得到B/P/N/O共掺杂的碳纳米纤维。将按照硼酸/磷酸摩尔比为3∶1、2∶1、3∶2、1∶1加入硼酸和磷酸制备的碳纳米纤维分别命名为BPNOCNF-3∶1、BPNOCNF-2∶1、BPNOCNF-3∶2、BPNOCNF-1∶1。为了比较硼酸和磷酸引入的效果，将纯聚丙烯腈溶液按照1.2的工艺制备了不含B和P的碳纳米纤维，命名为NOCNF。

1.3 电极的制备和超级电容器的组装

取大约2 mg的 1 cm×1 cm的B/P/N/O共掺杂的碳纳米纤维置于1.5 cm×10 cm的泡沫镍间，采用双辊机对其进行压片，制备工作电极。

取上述制备的两个工作电极，中间用聚丙烯电池隔膜纸隔开，并用有机玻璃板和聚四氟乙烯螺丝将其进行固定，组装成对称型超级电容器。把制备好的超级电容器放置于广口瓶中，并把6 mol/L的KOH溶液按照负压吸液的方法浸没超级电容器，浸泡48 h后，对其进行电化学性能测试。

2 B/P/N/O共掺杂碳纳米纤维的结果与讨论

2.1 表面形貌分析

B/P/N/O共掺杂的碳纳米纤维电极材料的扫描电子显微镜(SEM)图见图1。由图1可见，碳纳米纤维整体呈均匀分布、相互搭接的三维网状结构，纤维直径约为300 nm。经过硼酸、磷酸功能分子处理的碳纤维纤维直径略微变小、表面变得粗糙，这样可形成较大的比表面积，有利于材料的双电层电容的提高。

图1 (a) NOCNF, (b) BPNOCNF-3∶2的SEM图Fig.1 SEM images of (a) NOCNF, (b) BPNOCNF-3∶2

图2 不同样品的X射线衍射分析图谱Fig.2 XRD patterns of different samples

2.2 X射线衍射分析

制备样品的X射线衍射(XRD)曲线见图2。由图2可见，NOCNF中存在两个明显的衍射峰，分别为石墨化碳的002峰和101峰，体现了无定形碳结构中的石墨相程度。通过比较，样品的002峰的强度随着加入硼酸和磷酸比例的增加逐渐降低，表明其石墨化程度逐渐降低。同时随着加入硼酸/磷酸比例的增加，002峰出现明显的向左偏移，由布拉格公式nλ=2dsinθ计算可知样品的石墨层间距分别为0.394、0.403、0.406、0.409、0.420 nm。这可能是由于随着磷酸加量的增加，更多的大体积磷原子引入，导致了石墨层间距的扩大。

2.3 电化学性能分析

为了表征电极材料的电化学性能，对其进行三电极测试，其中待测电极片为工作电极，铂电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极。各个样品的循环伏安曲线见图3(a)，由图3(a)可见，所有样品出现明显的驼峰，表明了赝电容的存在,其中BPNOCNF-3∶2拥有最大的类矩形面积，说明其拥有最大的比电容。BPNOCNF-3∶2在不同扫描速率下的循环伏安曲线见图3(b)，由图3(b)可见，即使是在100 mV/s的扫描速率下，其循环伏安曲线仍然保持良好的类矩形，说明材料拥有良好的倍率性能。

此外，对所有样品在5 A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，测试结果见图3(c)。整体来看，各样品充放电曲线都呈非对称的三角形，这是由于B/P/N/O的引入导致了材料中赝电容的形成。其中，BPNOCNF-3∶2拥有最长的放电时间，说明其具有最大的比电容值。根据材料比电容计算公式[5]，得出其比电容值272 F/g。BPNOCNF-3∶2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线见图3(d)。在1 A/g的电流密度下材料具有299 F/g的比电容值，电流密度增加到30 A/g后比电容值下降到216 F/g，电容保持率为72%。

图3 不同样品和BPNOCNF-3∶2电化学性能Fig.3 Electrochemical performances of different samples and BPNOCNF-3∶2

样品在不同电流密度下的比电容值见图4。由图4可见，随着电流密度的增加，比电容值整体呈现下降的趋势。其中BPNOCNF-3∶2在各个电流密度下比电容值均高于其它样品。样品BPNOCNF-3∶2与已经报道的异原子掺杂碳材料进行对比见图5[6-13]。由图5可见，制备的B/P/N/O共掺杂碳纳米纤维具有更优的比电容。

图4 不同电流密度下样品的比电容Fig.4 Specific capacitances of samples at different current densities

图5 BPNOCNF-3∶2与已报道同类材料的比电容对比Fig.5 Specific capacitance comparisons of BPNOCNF-3∶2 with similar reported materials

图6 BPNOCNF-3∶2 的XPS谱Fig.6 XPS spectra of BPNOCNF-3∶2

2.4 光电子能谱分析

为了分析BPNOCNF-3∶2样品电化学性能提高的原因，对BPNOCNF-3∶2样品进行了光电子能谱(XPS)分析测试，测试结果见图6。由图6可见，该材料存在5个特征峰，分别为P 2p(132.4～134.8 eV)、B 1s(190.2～192.2 eV)、C 1s(283.8～288.2 eV)、N 1s(397.8～402.1 eV)和O 1s(530.8～534.3 eV)的特征峰[14-19]。B、P、C、N、O元素含量分别为4.86 at%、0.96 at%、75.16 at%、6.43 at% 和12.59 at%，说明制备的碳材料中含有大量的B/P/N/O异原子，对材料赝电容以及浸润性的提高具有较大的促进作用。

2.5 超级电容器性能分析

为了进一步考察BPNOCNF-3∶2的电化学性能，将其组装成对称型超级电容器(BPNOCNF-3∶2// BPNOCNF-3∶2)(图7)。由图7(a)可见，器件的恒流充放电曲线显示明显的非线性特征，表明赝电容的存在。根据公式[5]，计算出器件的比电容、能量密度和功率密度，见图7(b)和图7(c)。当电流密度从0.3 A/g增到7 A/g(图7(b))时，BPNOCNF-3∶2// BPNOCNF-3∶2的电容保持率为63%，表明它具有较好的倍率性能。器件的Ragone图见图7(c)。在功率密度为150 W/kg时，其能量密度为9.02 Wh/kg，当功率密度达到2 474 W/kg，能量密度依然保持2.84 Wh/kg，由图7(c)可见，它的性能优于一些已经报道的碳基对称型超级电容器。说明制备的BPNOCNF-3∶2具有良好的电化学性能，有望成为超级电容器的理想电极材料。

图7 BPNOCNF-3∶2//PNOCNF-3∶2的电化学性能Fig.7 Electrochemical performances of BPNOCNF-3∶2//BPNOCNF-3∶2

3 结 论

通过向聚丙烯腈溶液中引入功能分子磷酸和硼酸制备了B/P/N/O共掺杂的碳纳米纤维。经过电化学性能测试表明，向碳材料中引入B/P/N/O后能有效提高材料的比电容值，其中BPNOCNF-3∶2在1 A/g的电流密度拥有最大比电容值299 F/g，同时电流密度增加到30 A/g时，电容保持率为72%。其组装的对称型超级电容器的恒流充放电测试结果表明：在150 W/kg的功率密度下，其能量密度为9.02 Wh/kg，当功率密度达到2 474 W/kg时，能量密度依然保持2.84 Wh/kg，性能优于一些已经报道的碳基对称型超级电容器。制备的BPNOCNF-3∶2具有良好的电化学性能，在超级电容器的应用上存在较大的潜力。