共价-金属咪唑框架材料的制备及质子传导性能

张鹤千, 汤明发，王琳琳, 赵嘉豪，张凤鸣

(哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

目前人类能源消耗主要是以煤炭、石油、天然气等为主的化石燃料能源。随着世界经济的高速发展和人类活动的持续加剧，人们对能源的需求与日俱增，由此引起的环境污染问题也日益凸显，开发和利用新的绿色环保的新能源技术成为必然需求。燃料电池[1]是一种可以将由甲醇或氢气等燃料所含化学能直接转化为电能的电化学设备，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)[2]因其具备能量转化率高、无污染物排放及低温启动快速等特点被认为在各种类型的燃料电池中是最具有前景。PEMFCs中质子传导材料是关键部件之一，直接影响电池的寿命和效率，因此科研人员投入了大量的精力来开发具有优异的质子传导性能的材料。

目前商业化的质子交换膜主要为杜邦公司生产的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)膜[3]，其特点是在低温、高湿度条件下较稳定，电导率高，机械性能强，但同时也具有质子传导率强烈依湿度、甲醇渗透系数高、合成工艺复杂和价格昂贵等缺点[4]，这阻碍了Nafion膜在燃料电池领域的进一步发展与应用。因此，制备价格低廉、电导率高的质子交换材料对于促进燃料电池行业发展具有极其重要意义。

共价有机框架材料(Covalent-Organic Frameworks，简写为COFs)和金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简写为MOFs)是近年来迅猛发展的两种多孔晶体材料，在质子传导领域已表现出很大的应用前景[5-7]。由于这两类材料均具有结构可设计、孔结构可调节、比表面积高等优点，已经在质子传导方面表现出突出的性能，有望成为新型质子交换膜材料[8]。此外，由于晶态材料结构有序的特征也为深入研究质子传导路径提供了可行性。由于COFs和MOFs的多孔结构特点，可以将功能化分子装载或者固定到其孔道内[9]，进一步促进材料的性能。研究发现，咪唑分子由于具有酸碱两性，既具有质子源也具有接受质子的位点，已被证明是优良的功能化分子[10]，用来促进材料的质子传导性能。设计并合成咪唑为框架同时咪唑配位到金属节点的晶态材料，这个框架的连接是利用制备COFs的方法[11]，通过对本二甲醛与邻位二氨基的缩合反应，将金属簇有序连接而成的共价-金属咪唑框架材料(Covalent-Metal Imidazole Framework，简写为CMIF)，同时原位加入的咪唑分子又配位到金属节点，制备了高咪唑含量的质子传导材料。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3,4-二氨基苯甲酸(天津市致远化学试剂有限公司)；碳酸氢钠NaHCO3(天津市致远化学试剂有限公司)；硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O(天津市天力化学试剂有限公司)；硫酸亚铁FeSO4·7H2O(天津市恒兴化学试剂有限公司)；对苯二甲醛(天津市麦克林生物化学有限公司)；咪唑(天津市笛柏生物科技有限公司)；1,3,5-三甲苯(天津市兴复科技发展有限公司)；1,4-二氧六环(天津市兴复科技发展有限公司)；36%乙酸(天津市天力化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰DMF(天津市富宇精细化工有限公司)；四氢呋喃THF(天津市富宇精细化工有限公司)；甲醇(天津市富宇精细化工有限公司)。

超声波清洗仪器(昆山市博讯仪器有限公司，KQ-250B)；电热真空干燥箱(上海实验仪器厂有限公司，ZK-82BB)；循环水式多用真空泵(郑州超声有限公司，SHB-III)；扫描电子显微镜(美国FEI公司，FEI Sirion 200)；X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司，D/MAX-3BX)；恒温恒湿试验箱(深圳硒控公司，XK-CTS80Z)；阻抗/增益相位分析仪(深圳硒控公司，Solartron SI 1260)。

1.2 实验方法

1)Fe3O(RCOO)6簇的制备：将3,4-二氨基苯甲酸在搅拌的状态下加入蒸馏水中超声使其均匀分散，缓慢多次加入碳酸氢钠，此时产生大量气泡，待气泡完全消失后将溶液常压过滤以除去不溶物杂质。向滤液中加入Fe(NO3)3·9H2O配制成溶液，再分批次缓慢加入FeSO4·7H2O，在室温条件下搅拌约6 h，再将溶液静置沉降12 h。抽滤，用水和无水乙醇各洗涤3次。最后，将洗涤后的滤饼在真空干燥箱中60 ℃真空干燥。制备Fe3O(RCOO)6簇简要合成示意图见图1。

2)CMIFs的制备：将上述合成的Fe3O(RCOO)6簇、对苯二甲醛和咪唑一起加入三甲苯和二氧六环混合溶剂玻璃管中，超声30 min使其均匀分散，然后加入醋酸水溶液，将混合溶液超声15 min使其分散更均匀。再进行液氮冷冻-抽真空-充N2过程，重复此步骤多次，保持真空状态下进行封管，放入恒温烘箱中120 ℃持续加热72 h。待其冷却到室温，过滤沉淀，用DMF、甲醇、THF进行多次洗涤，100 ℃真空干燥12 h。再将干燥的粉末固体用THF进行索提24 h，最后100 ℃真空干燥12 h得到粉末固体。实验流程见图2。

图1 Fe3O(RCOO)6簇的合成示意图Fig.1 Synthesis of Fe3O(RCOO)6 clusters

图2 CMIFs材料的合成示意图Fig.2 Schematic diagram of the synthesis of CMIFs material

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 红外光谱图分析

实验所得的Fe3O(RCOO)6簇在4 000～400 cm-1红外光谱图见图3。由图3可见，在3 298 cm-1、3 266 cm-1处有两个强度相似的吸收峰为-NH2中的N-H的对称与非对称伸缩振动的吸收峰，吸收峰在1 230 cm-1附近为芳香基伯胺中的C-N的面外弯曲伸缩振动峰；在1 528 cm-1、1 506 cm-1、1441 cm-1处有3个吸收峰存在为苯环骨架振动的吸收峰，吸收峰在3 186 cm-1处的吸收峰是苯环上C-H伸缩振动，在896 cm-1、832 cm-1处是三取代苯环的吸收峰；推测该结构中含有-NH2和有取代基的苯环。在1 605 cm-1、1 390 cm-1处的吸收峰归属于羧酸盐的C=O的对称和反对称伸缩振动峰，因为羧酸盐的COO-是一个多电子共轭体系，两个C=O耦合振动，导致C=O分裂为两个吸收峰；指纹区的767 cm-1附近为Fe3O结构吸收峰。由红外谱图分析初步推测其为Fe3O(RCOO)6簇。

图3 Fe3O(RCOO)6簇的红外光谱图Fig.3 FTIR Spectra of Fe3O(RCOO)6

图4 CMIFs的红外光谱图Fig.4 FTIR Spectra of CMIFs

图5 Fe3O(RCOO)6簇(红)及CMIFs(黑)材料的的XRD对比图Fig.5 XRD patterns of Fe3O(RCOO)6 (red) and CMIFs (black)

CMIFs材料在4 000～400 cm-1红外光谱图见图4，通过对Fe3O(RCOO)6簇及CMIFs材料的红外光谱图对比，这两种材料特征吸收峰基本类似，说明这两种材料可能具有相同官能团且组成结构基本相似。由图4可见，在 3 405 cm-1处有较大宽峰为配位水的O-H和咪唑环上N-H的不对称伸缩振动的吸收峰；在1 780～1 650 cm-1没有明显特征峰，说明没有酰胺键形成，也就是说咪唑环闭合完全；在1 525 cm-1处吸收峰为咪唑环C=N的伸缩振动峰，1 508 cm-1，1 120 cm-1附近为苯并咪唑环的特征吸收峰，结构中具有闭合的苯并咪唑环形成大的共轭体系，咪唑环的C=N、C-N的吸收峰均发生明显的红移。在1 602 cm-1，1 383 cm-1处的吸收峰为羧酸盐的C=O的伸缩振动峰，指纹区的782 cm-1附近为Fe3O结构吸收峰。由红外谱图分析初步判断合成的该材料结构与设计一致。

2.1.2 XRD谱图分析

CMIFs材料与Fe3O(RCOO)6簇的XRD对比见图5，在8.9°、19.2°左右有尖峰，均为Fe3O(RCOO)6簇的特征衍射峰，但CMIFs材料在4°左右新出现了一个尖而宽的衍射峰，说明CMIFs材料的某个晶面择优生长，形成了一定的有序度的晶体材料，但该材料中含有少量Fe3O(RCOO)6簇杂质。

2.1.3 热失重分析(TG)

CMIFs材料的热失重分析见图6。由图6可见，在整个加热过程中，其失重主要分两个阶段，分别为250～500 ℃及580 ℃之后。第一阶段失重量约为20%，这可能是材料中未完全反应完的Fe3O(RCOO)6簇、金属氧簇配位的水分子或咪唑分子及孔道内残留的少量溶剂分子引起的；第二阶段失重是由CMIFs材料主体结构发生降解所引起的。结果表明，合成的CMIFs在350 ℃之前的具有高热稳定性，满足质子交换膜燃料电池的使用要求。

2.1.4 扫描电镜图测试

为观察CMIFs材料的表面形貌特征，对合成的样品进行了SEM测试(图7)。由图7可见，CMIFs材料呈表面不光滑的微球形，颗粒分散均匀，颗粒大小呈不规则状态。

2.2 质子导电性能

为了研究材料是否具有良好的导电性能，通过交流阻抗谱法测定了CMIFs材料在不同相对湿度条件下的质子传导率。CMIFs材料在25 ℃、不同相对湿度条件下交流阻抗见图8，由图8可见，随着相对湿度的不断增加，CMIFs材料的阻值基本在逐渐减小，但在90% RH前阻值特别大且变化极不明显。

图6 CMIFs材料的TG曲线Fig.6 TG patterns of CMIFsmaterial

图8 CMIFs材料25 ℃时阻抗随湿度变化图Fig.8 Impedanceof CMIFs with humidity at 25 ℃

图7 CMIFs材料的扫描电镜图Fig.7 SEM images of CMIFs

计算的电导率见表1，阐明电导率和相对湿度之间的相关性见图9。由表1、图9可见，25 ℃时，CMIFs材料在90% RH下前的电导率值特别低可以忽略不计。达到95% RH后CMIFs材料的电导率才有所提高，在98% RH时电导率仅达到3.44×10-7S/cm，由于材料含有部分杂质金属氧簇，其与负载的咪唑的直径远超于水分子，极大阻塞了材料内孔道，而无法在湿度较低条件下吸附水分子实现质子传导，因而电导率达不到理想效果。

表1 CMIFs在25 ℃时不同湿度下的电导率 σ/(S·cm-1)

同时为了研究样品质子传导性与温度的相关性，保持湿度不变在25～60 ℃的温度范围内测量CMIFs材料的阻抗见图10。由图10可见，在98% RH时其阻抗图随着温度的不断增加，CMIFs材料的阻值相应地也在逐渐减小。

计算的电导率见表2，同时阐明电导率和温度变化之间的相关性。由表2可见，随着温度升高，材料的电导率显著提升了将近3个数量级，在60 ℃时电导率可以达到最大值为1.85×10-4S/cm，这在质子导电材料中已经是一个相对较好的导电数值了。但其也未能达到设计时的理想状态，可能原因是温度升高使杂质Fe3O(RCOO)6簇短距离移动，得以使部分堵塞的孔道疏通；且咪唑分子的存在使孔道具有良好亲水性，大量游离的水分子快速运动进入材料孔道中与交换后的咪唑分子形成氢键，实现质子传导；此外，随着温度升高，咪唑分子结构翻转能力增强，更易于与水分子重新形成氢键，促进质子连续传递，因而电导率有所提高。

表2 98% RH时CMIFs在不同温度下的电导率σ/(S·cm-1)

图9 CMIFs材料25 ℃时电导率与湿度关系图Fig.9 Conductivity of CMIFs with humidity at 25 ℃

图11 CMIFs材料活化能图Fig.11 CMIFs material activation energy diagram

图10 98% RH时CMIFs材料阻抗随温度变化图Fig.10 CMIFs impedance with temperature at 98% RH

2.3 质子传导机理探讨

目前报道质子传导机理解释主要用Grotthuss机理(即跳跃机理)和Vehicle机理(即运载机理)，一般活化能0.1～0.4 eV遵循Grotthuss机理，活化能大于0.4 eV将遵循Vehicle机理[12]。

为了进一步探讨CMIFs材料的质子传导机理，探讨了CMIFs材料的电导率与不同温度的关系见图11。

通过对图11的CMIFs材料随温度变化的电导率数据进行处理，得到lnσT与1000/T的散点图，并利用最小二乘法拟合散点图的斜率后计算该材料的活化能。98% RH时CMIFs材料的活化能通过根据阿伦尼乌斯方程计算值为1.52 eV。计算表明，CMIFs材料的质子传导遵循Vehicle机理，质子是通过与游离的水分子氢键相互作用，形成水合离子(如H3O+)实现迁移的。

3 结 论

将COFs化学和MOFs化学结合，利用共价键连接金属簇，制备了咪唑为框架同时咪唑配位到金属节点的晶态材料，表征确定了材料的结构，并对其质子传导性能进行了研究。测试数据表明，在25 ℃时，随着相对湿度增加，其阻值基本呈下降趋势，电导率逐渐增加。此外，还在98% RH条件下，随着温度增加，电导率实现稳步增加，在60 ℃ 98% RH条件下的质子电导率值为1.85×10-4S/cm，活化能测试结果表明其质子传导符合Vehicle机理。本研究工作为制备价格低廉、电导率高的质子交换材料提供新的思路。