丁辛醇装置羰基合成尾气回收技术分析

武金锋

(兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277527)

1 概述

丁辛醇装置即生产正丁醇、异丁醇和辛醇产品的联合装置，首先使用丙烯与合成气进行羰基合成反应生产丁醛(正丁醛和异丁醛)，分离出的正丁醛缩合加氢生产辛醇，部分混合正异丁醛直接加氢生产正、异丁醇。羰基合成反应主要方程式如下：

1)丙烯进行羰基合成反应生成正丁醛 (N-Bal)：

2)丙烯进行羰基合成反应生成异丁醛(I-Bal)：

3)丙烯加氢反应生成丙烷：

由于副反应生成丙烷，以及原料合成气中含有氮气、甲烷等惰性组分，为防止上述惰性组分在反应器中积累，影响反应釜的压力恒定及反应速率，需要将这一部分气体从反应系统中移出。同时为保证羰基合成反应的顺利进行，在装置的操作中，气相需要保持一定的丙烯分压，因此排放的气体中含有丙烯。按目前国内的主流丁辛醇装置规模25万t/a考虑，其实际运行中排放的尾气中丙烯、丙烷含量在50%左右，尾气量约1050 kg/h。装置排放气体中的主要组成及含量数据如表1。

表1 装置排放气体中的主要组成及含量

在正常的丁辛醇装置的设计中，这部分尾气是作为燃料进行考虑。如果通过尾气回收装置，可实现对丙烯、丙烷以及正丁醛、异丁醛等高价值物料的回收，同时尾气中含有的氢气、甲烷、一氧化碳等气体可排放至吹风气锅炉作为燃料，实现综合利用。从资源的有效利用、环保以及企业经济效益考虑，回收其中的丙烯和丙烷都具有很高的价值。

2 尾气回收主要技术

丁辛醇装置尾气中含有较高含量的丙烯和丙烷，且丙烯、丙烷具有较高的经济价值。同时由于国内丁辛醇产能大幅提高，市场价格下调，盈利空间缩小，再加上国家对于环保的要求进一步提高，因此各丁辛醇生产企业对丙烯、丙烷的回收都非常重视，纷纷建设尾气回收装置。根据尾气各组分的物理性质，国内开发的丁辛醇尾气回收技术主要有：冷冻分离、膜分离、水合分离和丁醛吸收等。

2.1 冷冻分离技术[1]

冷冻分离技术是在高效换热设备和高效膨胀制冷设备的基础上，利用尾气中丙烯、丙烷与二氧化碳、氢气、水、甲烷等组分的冷凝温度的差异，采用氨循环制冷和气波制冷，将尾气中的丁醛、水与丙烯、丙烷逐步分离出来，而不凝气体氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体进入燃料气管网，作为燃料回收利用。由于尾气中含有水分，水的凝固点常压下为0℃，而丙烯、丙烷的液化温度比水的凝固点低的多，为了达到丙烯、丙烷液化的条件，就会使组分中的水分出现结冰现象，随着时间的积累，将会造成换热器的堵塞，需要停车进行处理，会造成装置不能长周期的连续运行。为使装置连续进行丙烯、丙烷的回收，需要增加备用换热器，提高投资，同时对换热器进行频繁的清理，增加操作人员的劳动强度。

2.2 膜分离技术[2]

丁辛醇装置尾气首先进入有机蒸汽膜分离装置，经膜分离后富含丙烯、丙烷的膜渗透气进入尾气压缩机，经压缩后进入冷凝器冷凝，大部分的丙烯、丙烷被冷凝下来，不凝气经气液分离罐顶部返回有机蒸汽膜装置，冷凝下来的丙烯、丙烷经丙烯精馏塔进行分离出丙烯、丙烷产品；经有机蒸汽膜分离出的不含丙烯、丙烷的气体进入燃料气管网作为燃料回收利用。由于膜分离的特点，尾气中的二氧化碳基本不能分离出去，造成回收的丙烯丙烷中二氧化碳含量较高。

2.3 水合法分离技术[3]

水合物是水和小分子气体(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定温度、压力条件下形成的一种非化学计量性的笼性晶体化合物，外观类似冰霜。水分子通过氢键形成彼此相连的笼子，气体分子处在笼子中以维持笼子的稳定性。相同温度下，不同气体生成水合物的压力也不相同，通过合理控制温度和压力，使易生成水合物的气体组分优先进入水合物相，进而通过气固分离实现气体混合物的分离。由于尾气中的丙烯和丙烷生成水合物的压力明显比气体中的其它组分低，因此达到回收丙烷和丙烯的目的。

2.4 丁醛吸收法[4]

丁醛吸收法有大庆石化技术和上海东华技术，在吸收塔中通过丁醛将尾气中的丙烯、丙烷吸收下来，在解析塔中解析出丙烯、丙烷后，通过低温冷凝使丙烯丙烷液化，然后利用机泵升压打入精馏塔将丙烯、丙烷分离。采用此技术的装置连续稳定运行，效果较好。

C-101压缩机、T-101 吸收塔、T-102 解析塔、T-103 丙烯精馏塔、T-104 脱重塔

羰基合成尾气进入吸收塔中下部，在吸收塔中尾向上流动与塔顶喷淋的低温丁醛充分接触，从而将尾气中的丙烯、丙烷气体进行吸收，吸收塔的压力为1.2～1.5 MPag，吸收剂温度5～8℃，同时为了保证吸收塔底部富液中的惰性气体(如：H2、CO、CO2、N2等)尽可能的降低，控制吸收塔底部温度在130℃左右。吸收丙烯、丙烷的丁醛富液在压力的作用下进入解吸塔中部，解析塔压力控制在0.6 MPag，由于压力的降低，丁醛富液中的一部分丙烯、丙烷解析出来，另一部分丙烯、丙烷在富液向下流动过程中与来自塔底的丁醛蒸汽相遇，解吸塔底部温度控制在137℃左右，丙烯、丙烷再逐渐从液相析出，于塔底获取较纯净的丁醛，而塔顶则得到丙烯、丙烷组分。塔底的较纯净的丁醛溶液经过降温后，作为吸收塔的吸收液进行循环使用，塔顶的丙烯、丙烷气相降温至8℃以下，全部冷凝成液体后通过泵送至精馏塔，在精馏塔中，利用丙烯、丙烷挥发能力的差异，通过液相和气相的回流，使气液两项逆向接触，在热能驱动和相平衡关系的约束下，使得易挥发组分丙烯不断从液相向气相中转移，而难挥发组分丙烷而由气相向液相中转移，使混合物得到不断的分离。在塔顶采出丙烯气相经冷凝后进入丙烯罐储存，塔底的丙烷经过进一步降温后送入丙烷罐。通过丁醛吸收法分离的丙烯的纯度>97%，丙烷的纯度>98%，丙烯、丙烷的回收率>94%。同时尾气中含有的丁醛也被回收。

3 尾气回收技术的应用

上述尾气回收技术，除水合法分离技术没有实际应用外，其它技术均有装置应用，并在运用的过程中均产生了较好的经济效益和社会效益，但也各自存在缺点；冷冻法在应用的过程中，由于尾气中含有水分，因此在冷冻处理的过程中由于温度过低，容易造成水在换热器中结冰，造成换热器的堵塞，需要定期进行清理；膜分离方法中的有机膜的寿命短，价格较高，造成运行成本高；冷冻法和膜分离方法在国内早期建设的丁辛醇装置中有应用，但由于其较为明显的弊端，再加上丁醛吸收法的出现，近几年建设的丁辛醇装置配套的尾气回收技术均采用了丁醛吸收法，但丁醛吸收法在运行的过程中，需要控制好吸收剂的量与尾气组分的关系，同时由于丁醛在高温的情况下易于缩合，需要将缩合物及时排出，造成吸收剂的用量较大。

4 结语

从实际运行的尾气回收装置运行效果来看，丁醛吸收法对丙烯、丙烷的回收率均大于90%，产品纯度达到97%以上，丙烯可以继续作为羰基合成的原料使用，丙烷作为产品外售。通过回收降低了尾气的燃烧排放量，提高了丙烯、丙烷的有效利用，具有很好的经济效益和社会效益，属于国家鼓励的节能环保技术，在丁辛醇装置上应进行配套建设，而在技术的选择上，根据目前各技术运用的效果，建议选用丁醛吸收法。