混合C5分离—溶剂抽提过程分析方法研究

潘 宇，冷晓贵，邹洪刚，韩小平，张 宁

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132022)

C5馏分是裂解制乙烯的副产物，一般约为乙烯产量的10%～20%。C5馏分中含异戊二烯、环戊二烯(或双环戊二烯)和间戊二烯，三者约占裂解C5总量的40%～55%。此外，C5馏分中还含有烷烃和单烯烃，还有少量的C4和C6组分。其中异戊二烯、环戊二烯(或双环戊二烯)和间戊二烯，三者均是很重要的有机化工原料，具有较高的利用价值，其中异戊二烯用途广泛，用量最大的是采用立体定向聚合生产聚异戊二烯弹性体，而立体定向聚合对异戊二烯的纯度要求极高。工业上聚合级异戊二烯产品，是由 C5馏分经过萃取溶剂抽提而得到的。

在溶剂抽提过程中，准确控制工艺过程中各反应单元的物料组成，是能否得到高纯度产品，提高异戊二烯产品收率的关键，目前, 国内外于对C5原料分析已有文献报道[1-3]，多采用非极性色谱柱，低柱温的气相色谱分析方法。但对溶剂抽提过程中萃取单元的分析，还未有文献报道。由于该环节物料组成复杂，溶剂和C5馏分共存，单纯用非极性色谱柱的气相色谱法，是无法完成体系所有组份含量测定的。在该色谱条件下，C5馏分的主要组成被大量溶剂峰所覆盖，无法准确定量，通过实验已经得到证实。为配合该项目的研发，我们通过研究探索，建立了 HP-INNOWAX色谱柱和 HP-PONA色谱柱双柱联用方法，分析溶剂抽提过程中的塔顶样品，HP-INNOWAX色谱柱和HP-Al2O3/KCl PLOT色谱柱双柱联用方法，分析溶剂抽提过程中的塔底样品，并利用该方法对C5溶剂抽提小试实验中的萃取过程进行跟踪分析，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与色谱柱

日本岛津GC-2010气相色谱仪，色谱柱：HP-INNOWAX；HP-PONA；HP-Al2O3/KCl PLOT。

1.2 实验方法

试样由微量注射器注入色谱仪气化室，气化后被载气带入色谱柱，试样中各组份在一定条件下进行分离，用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测，工作站记录检测信息，通过数据处理，完成各组份定量分析。

2 结果和讨论

2.1 分离条件的优化选择

柱1条件的优化选择，C5馏分中各C5组分的相对分子质量接近，可以近似地认为它们的f 值相同[4]，但二聚物组份的相对分子质量相对较大，f值与C5组份不相同，故需要测定双环戊二烯f值。以混合C5组成尽可能合峰，并于乙腈、双环戊二烯分离，确定柱1的分析测定条件。

柱2条件的优化选择，根据分离度较差的环戊二烯和顺式间戊二烯、正戊烷和异戊二烯两组色谱峰的分离情况确定柱2的分析测定条件，已有文献报道[5]，不做详细说明。

柱3条件的优化选择，由于强吸附性的Al2O3/KCl PLOT色谱柱是以吸附原理进行分离的，在方法研究试验过程中发现，异戊烷和环戊烷、环戊烯和2-甲基-1-丁烯、环戊二烯和异戊二烯三组组份较难分离。根据分离度较差的异戊烷和环戊烷、环戊烯和2-甲基-1-丁烯、环戊二烯和异戊二烯三组色谱峰的分离情况，并结合项目研究的实际重点考虑环戊二烯和异戊二烯的分离度，首先确定了载气的线速度，选择不同的柱温进行同一样品的测试，通过实验确定柱3的分析色谱分离条件。试验结果见表1。

表 1 混合C5原料各组成测定结果

从表1 结果证明，环戊二烯与异戊二烯的分离度大于1.5，满足分析要求。

2.2 色谱柱联用

柱2采用的是 HP-PONA 非极性色谱柱, 由于在被测样品中，乙睛和混合C5同时存在，而非极性色谱柱的分离原理是以样品组份的沸点为依据，由于溶剂乙睛与混合C5各组份的沸点相差不大，完成乙睛与混合C5各组份完全分离，难度很大，对比试验证明，样品中乙睛含量小于6%时，乙睛与异戊二烯完全合峰。由于样品中低含量的乙睛与混合C5各组份的相对较正因子几乎相同[6]，测试误差对分析结果的影响可以忽略不计。柱1采用的是 HP-INNOWAX 强极性气相色谱注，分离原理是以样品各组份的极性为分离依据，乙睛、双环戊二烯与混合C5在该柱上有良好的分离，从而得到准确的乙睛、双环戊二烯含量[7]。分别在混合C5原料中加入不同含量的乙睛标样，采用柱1和柱2联用，柱1和柱3联用，测定结果见表2。

表2 混合C5原料中加入不同含量乙睛的分析结果

表 2 中校正异戊二烯含量，计算公式如下：

异戊二烯(理论含量%)= 混合C5原料中异戊二烯×(100 -乙腈标样含量)

柱 1 和柱 2 联用：

异戊二烯(校正含量%)=异戊二烯(归一)含量 -乙腈测定含量

柱 1 和柱 3 联用：

异戊二烯(校正含量%)=异戊二烯(归一)含量×(100 -乙腈测定含量)

实际样品(塔顶)测定结果对比，样品来源：分离小试溶剂萃取单元。测定结果见表3。

表3 同一样品(塔顶)不同柱联用方式分析结果对比

由此可见，采用柱1和柱2，柱1和柱3双柱联用，分析乙睛含量低于6%的混合C5样品。效果都很好[9]。由于柱3对溶剂乙腈吸附力极强，需要较高的柱温，较长的保留时间。因此分析乙睛含量低于6%的混合C5样品，尽量采用柱1和柱2双柱联用方式[9]。

由于柱2是非极性色谱柱，随着溶剂量的增加，在此条件下，溶剂峰几乎覆盖大部分混合C5组份峰。因此不能准确测定样品中混合C5各组份含量。

柱3采用的是 HP-Al2O3/KCl PLOT色谱柱，强吸附性的Al2O3/KCl是以吸附原理进行分离的，极性溶剂乙睛在该色谱柱上被牢牢吸附，不能正常出峰，因而对混合C5样品各组份分离没有影响(分离试验溶剂萃取单元塔底样品，乙睛含量约95%，双环戊二烯含量约1%)，同时双环戊二烯在该色谱柱上也无检出，但乙睛和双环戊二烯在柱1上可以得到准确定量(分离试验溶剂萃取单元塔底样品，乙睛含量约95%，双环戊二烯含量约1%)。因此，柱1和柱3联用分析含有含量乙腈的混合C5样品。可以得到满意的结果。

实际样品分析及重复性试验。样品来源：混合C5分离开发研究小试试验，溶剂萃取单元，同一样品重复测定4次，以考察实验的重复性，塔顶样品分析结果表明实际样品分析重复性很好。

3 结论

在溶剂萃取程过中，由于该过程物料组成特殊、复杂。塔顶是由混合C5轻组份和约小于6%的乙腈组成，塔底是由混合C5轻组(少量)、重组和约93%左右的乙腈组成。根据物料组成分布，我们分别采用了，柱1和柱2联用分析溶剂萃取过程中的塔顶物料样品的组份含量，柱1和柱3联用分析塔底物料样品组份含量，该方法简捷、实用、有效、重复性好。在应用过程中，即保证了分离效果又节省了分析时间，提高了工作效率，该方法的建立，对C5溜份分离工艺装置的运行具有重要意义。