三元锂电正极材料组分及结构设计研究进展

姚倩芳

(1.北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年来，随着人们环保意识的不断提高，对绿色能源的需求越来越迫切。锂离子电池作为化石能源的潜在替代品，已经在动力电池及储能行业等领域得到了广泛关注。正极材料作为锂离子电池重要的组成部分对锂离子电池性能的优劣起着关键作用。在众多的锂离子电池正极材料中镍钴锰酸锂三元材料由于具有能量密度高，价格相对便宜的优势得到广泛研究。近年来为进一步提升三元材料的性能，科研学者对材料的组分及结构设计进行了深入探究，提出了新的研究思路。

镍钴锰酸锂三元材料的制备方法有多种[1-2]，其中:通过共沉淀制备得到三元前驱体，再通过高温固相烧结得到正极材料，这种制备方法由于设备简单、成本相对低、技术难度适中而最适合工业生产。在对三元材料进行改性时，一方面从共沉淀步骤着手，进行三元材料组分的优化、结构的设计。另一方面从固相烧结步骤着手，通过改变烧结的条件，实现对材料结构的优化。下文将从上述角度进行阐述。

1 组分设计

1.1 均匀组分设计

均匀组分设计是指材料各个部分组成相同，是最常用的材料设计手段。将固定镍钴锰比例的混合盐、沉淀剂及络合剂同时加入到连续反应釜中，选择合适的温度、转速及pH值等工艺条件，使粒度生长到要求值，经过过滤、洗涤和烘干得到前驱体，前驱体与锂源混合均匀后，经过高温煅烧得到三元正极材料。

镍钴锰酸锂三元材料中镍元素可提供高容量，锰元素可提高材料的安全性，钴元素可提高材料的稳定性[3]，通过三种元素的协同作用，使材料具有优异的综合性能。根据镍钴锰比例的不同，三元锂电材料可分为NCM111,NCM523，NCM622及NCM811，近年来为提高材料的容量和降低成本，在设计材料组分时逐步由低镍向高镍发展[4]。

1.2 梯度组分设计

随着镍含量的提高，由于充电状态下的四价镍不稳定而使材料的循环寿命和热稳定性有所下降，严重阻碍了高镍材料的发展，通过充分利用镍钴锰三元素各自的特点来解决这一问题，提出了梯度材料设计理念。

梯度材料是指组成材料的元素比例呈梯度分布，通常是由中心向边缘，镍元素的含量逐渐减少，锰元素的含量逐渐升高[5-6]。梯度材料前驱体的制备方法如图1所示[7]。通过不断将富锰混合盐溶液加入到富镍混合盐溶液中，使混合盐的组分不断变化，将组分不断变化的混合盐与沉淀剂、络合剂同时加入到反应釜中，选择合适的反应条件，制备得到梯度前驱体，梯度前驱体经过高温固相烧结得到最终的正极材料。

图1 梯度材料制备方法示意图

Sun[8]等设计了一种高镍梯度材料，内部富镍组分(镍/钴/锰物质的量比为0.90∶0.10∶0.00)逐步向外层富锰组分(镍/钴/锰物质的量比为0.64∶0.10∶0.26)过渡，并且镍元素的含量从中心向外层线性减少，锰元素的含量由中心向外层线性增加。平均组成为LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2。利用这种纳米层面全梯度材料设计方法可以得到同时具有高能量密度、高热稳定性和长循环寿命的材料。

2 结构设计

2.1 核壳结构设计

核壳结构材料由结构明确的两部分构成，这两部分的元素组成比例不同，通常壳材料具有高的稳定性，从而可以保护核材料。制备方法为首先将富镍盐溶液、沉淀剂和络合剂同时加入到连续反应釜中，当粒度长到要求值后，将富镍盐溶液换为富锰盐溶液继续进液，直到粒度长到要求值时停止反应，抽滤、洗涤、烘干得到前驱体，将前驱体进行高温烧结得到核壳结构的三元材料。

Lee[9]等设计了一种核壳结构三元正极材料，平均组成为[Ni0.336Co0.326Mn0.338](OH)2，其中核的组成为Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，壳的组成为Li[Ni1/2Mn1/2]O2，壳层材料厚度大约为1 μm。由于两种材料的协同效应，该核壳结构材料兼具核材料的高容量和壳材料的高稳定性。

2.2 晶体结构设计

三元锂电材料的晶体结构对其电性能有着重要影响。一方面可在前驱体制备步骤设计具有特殊形貌的前驱体，另一方面可在固相烧结步骤通过改变烧结条件从而优化材料的晶体结构。三元材料的(010)面是电化学活性面，通过对材料的晶体结构进行设计而使晶面择优取向，暴露更加充分，这有利于提升锂离子的脱嵌速率，从而提升材料的倍率性能。

Xiang[10]等利用共沉淀反应，通过控制颗粒生长时间制备了三种不同形貌的前驱体，P3，P13和P32。如图2所示，P3和P13同为花状但堆积角度不同，P32一次颗粒为片状，之后分别与过量7%的Li2CO3混合在800℃条件下烧结12 h得到LiNi0.58Co0.25Mn0.17O2(L3，L13和L32)，烧结得到的正极材料的形貌如图2所示。通过TEM和HRTEM表征可知，L32的(010)面暴露面积更大。由于L32的次级结构堆积更加紧密而具有更好的结构稳定性，与此同时L32的(010)面暴露面积更大其电性能最优。

图2 (a) P3, (b) P13, (c) P32, (d) L3, (e) L13 and (f) L32 SEM图

Meng[11]等制备了具有高倍率性能的三元正极材料，组成为Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2。在固相烧结步骤通过对前驱体进行预氧化，烧结温度分别采用100、300和500℃得到LMNC-100、LMNC-300、LMNC-500三种晶体结构的材料，其中300℃下预氧化得到的LMNC-300的(010)面暴露面积最大，有利于提升锂离子的传输速率，而使材料具有优异的电性能。

3 结束语

三元锂电材料作为新能源绿色材料，对减少化石资源的使用，保护环境有着重要的作用，基于对该材料容量及安全性的进一步要求，近年来涌现出许多新型设计理念。对三元锂电正极材料进行均匀组分设计、梯度组分设计、核壳结构设计及晶面结构设计，都可以提升材料的电性能，但是这些方法仍然存在一些不足，例如梯度组分设计重复性较差，不利于工业生产，核壳结构材料由于组分之间组成差异较大，在烧结过程中材料容易出现裂纹，因此如何实现新型制备方法的工业化成为研究重点。