螺噁嗪类有机光致变色材料的研究进展

吉卓婷，邓志峰，李雷权，马怡婷，张凯莉，石 昕，王 祎，张心宇

(陕西理工大学 材料学院 高分子材料与工程系，陕西 汉中 723000)

光致变色材料是一类能够在一定波长的光照射下进行特定的化学反应或物理效应，发生结构改变，从而导致其吸收光谱或折射率的改变，其颜色发生明显变化，同时在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复其原来颜色的功能材料[1]。

从1949年Hirshberg[2]提出了第一个科学的光致变色定义，并用 photochromism代替原来的phototropic起，有机光致变色材料发展的里程碑悄然竖起，其独特的变色特性吸引着无数的科学家一直为之探索，并被广泛应用于光学信息存储、防伪、装饰和防护、荧光开关等不同领域[3]。

螺噁嗪类光致变色材料是20世纪70年代以来，快速发展的一类重要的有机光致变色化合物[7]。最早于1961年由Fox[3]首先报道，它是在螺吡喃基础上，由2个芳杂环(其中1个含有N和O的六元噁嗪环)通过1个sp3杂化的螺碳原子连接而成(图1介绍了一类螺噁嗪的变色机理)。与传统有机光致变色材料相比，螺噁嗪具有化学性质稳定、光响应快、抗疲劳性好等优点，是一类极具开发潜力的光致变色材料[3]。

图1 螺噁嗪变色机理

1 螺噁嗪类有机光致变色材料的研究进展

图2 螺噁嗪SP3的变色机理

2002年，四川大学高伟[4]等通过在6′位上引入哌啶基团合成了1,3,3-三甲基-6'-(1-哌啶基)-螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]吡啶[3,2-f][1,4]苯并噁嗪](简称SP3)变色材料(图2)。该SP3化合物闭环和开环形式的最大吸收波长λmax分别为321和374、620 nm，其甲苯溶液照射前为无色，照射后为紫红色，且能在高达60℃时表现出良好的光致变色特性。

2003年俄罗斯罗斯托夫州立大学物理与有机化学研究所的N.A.Voloshin[5]等人合成了新型的9'-羟基-和9'-烷氧基-取代的螺环萘并噁嗪、螺噁嗪羟基乙酸及其含不同碳链长度取代基的酯，并研究了取代基对螺噁嗪在溶液和聚合物膜中的起始形态和显色形态的光谱性质、以及光致变色转化为动力学特性的影响，研究发现该类螺噁嗪具有双极性的部花青结构，并可以形成氢键聚集，见图3。

图3 9’-取代的四类螺恶嗪光致变色材料的分子结构式

2006年，西北师范大学的傅正生[6]等根据螺噁嗪类光致变色材料的特点以及呋喃丙烯酸酯光敏的特点，针对性的合成了3种含呋喃丙烯酸酯结构的螺噁嗪化合物III，5-取代基分别为H、CH3和Cl(图4)。该类螺噁嗪闭环时为无色，经光照后明显变为蓝色。停止光照后，在溶液中褪色较快，而在高分子树脂(如PMMA)中呈现约15 min的缓慢褪色。

图4 三种螺噁嗪III的分子结构式

2008年，王立艳[7]等针对光致变色化合物的耐疲劳性的问题，对螺噁嗪类光致变色材料进行改性，将其与聚丙烯酸酯涂料混合，制备了一种白色的光致变色聚丙烯酸酯涂料，这种涂料在太阳光或紫外光照射下迅速由白色变为清晰的蓝色。研究表明，该团队在保证涂料仍具有良好的光致变色性能下，使涂料抗疲劳性能有了显著提高。这意味着该涂料在建筑涂料领域中极具开发潜力。

1.紫外光照前闭环；2.紫外光照后开环

2011年，许劼[8]等人为了提高螺噁嗪在光致变色过程中吸收光子开环的效率，在螺噁嗪薄膜中掺杂一定量的聚乙烯咔唑。通过实验得出聚乙烯咔唑两者的最佳配比为10∶3，计算得到掺杂和未掺杂的螺噁嗪的开环效率分别为56%和24%，结果表明，加入聚乙烯咔唑明显能够提高螺噁嗪在光致变色过程中吸收光子开环的效率，见图5。

2014年，唐蓉萍[9]等人针对萘并噁嗪环的结构，通过一系列研究，在萘并噁嗪环上分别引入了不同类型的取代基合成了三种光致变色化合物1,3,3-三甲基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪、1,3,3-三甲基-9'-羟基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪和1,3,3-三甲基-9'-苯甲酰氧基-3H-噁吲哚啉螺萘并嗪(图6)。研究表明，合成的三种螺噁嗪类光致变色化合物均表现出明显的光致变色性能，萘环中9'位上取代基的给(吸)电子特性对热褪色速率、抗疲劳性具有明显影响。

图6 三种噁吲哚啉螺萘并嗪的分子结构式

2014年，何永锋[10]等人合成了N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺[2H-吲哚-2,3'-(3H)萘并(2,1-b)(1,4) 噁嗪](图7)，并以之作为染料，采用超声染色的方法对棉织物进行染色，研究确定螺噁嗪染织物的优良工艺为：染液质量浓度为0.8 g/L，染色温度为50℃，染色时间为20 min，烘焙温度为100℃，烘焙时间为15 min。这是国内外首次采用超声波的方法把螺噁嗪作为染料对棉织物进行染色。

图7 N-甲基-3,3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺

2015年，孙宾宾[11]等人用超声波辐射技术，通过固定原料比例和反应温度，仅改变超声辐射时间，合成了螺噁嗪类化合物Ⅲ(图8)。此法不仅简化了合成工艺，提高了合成效率，而且加速了此化合物的应用推广。

图8 螺噁嗪类化合物Ⅲ

2016年，宁晓丹[12]等人尝试将螺噁嗪掺杂到二氧化硅薄膜和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中，并分别采用旋涂法和滴涂法制备出螺噁嗪/二氧化硅和螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，通过对比实验结果发现：螺噁嗪/二氧化硅更适用于全光开关，因为其光致变色速率和抗疲劳性均优于螺噁嗪/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。除此之外，他们还采用光擦除法和热擦除法进行对比研究，以进一步优化激发光功率。此研究结果为全光开关的发展奠定了基础。

2 结语

螺噁嗪类光致变色材料出现至今已有70年左右，是光致变色材料中的佼佼者。从开始的偶然发现，到后来的尝试性研究，再到现在的针对性研究，螺噁嗪类光致变色材料的研究一步步趋于成熟，我们不再仅限于研究螺噁嗪本身，更致力于研究在保持其特性的情况下对其弱点也进行改进，螺噁嗪类光致变色材料是一种极具开发潜力和应用前景的功能型材料。