衡阳市大气硫酸盐化速率污染特征分析

陈泓霖，邱国良

(湖南省衡阳生态环境监测中心，湖南 衡阳 421001)

大气中的含硫污染物(二氧化硫、硫化氢、硫酸等)经过一系列的氧化演变过程，生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾，大气中硫化物的这种演变过程称为硫酸盐化速率[1].碱片法测定硫酸盐化速率，不需要采样动力，简便易行[2]，且于采样时间长，测定结果能较好地反映出大气中含硫污染物(主要是二氧化硫)的污染状况和污染趋势[2]，所以其测定结果常被作为反映大气硫污染的有用指标[1].该法缺点是测定结果为相对值，与大气中二氧化硫浓度值之间的关系较为复杂，不易相互换算.诸多学者对硫酸盐化速率变化规律及防治对策有过研究[3-4]，部分学者还研究了硫酸盐化速率与二氧化硫的相关性[5-6].本研究选取2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率监测数据，研究硫酸盐化速率污染变化特征，为改善环境空气质量提供数据参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域及监测概况

衡阳，湖南省辖地级市，湖南省域副中心城市、辖5区5县、代管2县级市，是中南地区重要工业城市、国家承接产业转移示范区以及全国加工贸易重点承接地，是中南地区区域性物流中心、国家服务业综合配套改革试点城市、国家生态文明先行示范区.位于湖南省中南部，地处南岳衡山之南、中南地区凹形面轴带部分，周围环绕着古老宕层形成的断续环带的岭脊山地，属典型的盆地形势，亚热带季风气候，平均年降水量1 200 mm～1 500 mm.

衡阳市城区共设置了大气硫酸盐化速率监测点位7个.1个清洁区(对照点)点位为湖南交通工程学院，1个居民区点位为湖南省衡阳生态环境监测中心，1个商业区点位为衡阳市生态环境局珠晖分局，1个交通区点位为长沙铁路疾病预防控制中心衡阳工作站，3个工业区点位分别为衡阳建滔化工有限公司、衡阳市新鑫电力特种变压器有限公司、衡阳恒飞电缆有限责任公司.采用“碱片—重量法”测定大气中硫酸盐化速率，每期连续采样30±2 d，由湖南省衡阳生态环境监测中心负责监测.2010年～2012年每季度监测一期，2013年1季度～3季度每季度监测一期，2014年起降低频次改为每年监测2期(上半年、下半年各一期)，2014年和2015年均在春季3月、秋季9月各监测一期，2016年在5月、11月各监测一期，2017年～2019年固定为每年5月和9月各监测一期.本研究采用2010年～2019年衡阳市大气硫酸盐化速率监测数据，研究硫酸盐化速率污染变化特征，对照点不参与评价.

1.2 评价标准

大气硫酸盐化速率国内暂未制定统一的环境质量标准，原国家环境保护局(91)环监字第089号文件《环境质量报告书编写技术规定》中推荐月平均值评价标准值为0.50 SO3mg/(100 cm2碱片·d)，年平均值评价标准值为0.25 SO3mg/(100 cm2碱片·d)[7-9].本研究中大多数年份一年只监测2期(每期1个月)，以月平均值评价标准值即0.50 SO3mg/(100 cm2碱片·d)作为参考评价标准值.

1.3变化趋势评价方法

采用秩相关系数法定量评价硫酸盐化速率污染变化趋势，按公式(1)和公式(2)计算[10-11].

(1)

di=Xi-Yi

(2)

式中：rs为秩相关系数；di为变量Xi与Yi的差值；Xi为周期i到周期N按浓度值从小到大排列的序号；Yi为按时间排列的序号.将秩相关系数rs的绝对值同Spearman秩相关系数统计表中的临界值Wp进行比较，当|rs|>Wp则表明变化趋势有显著意义：如果rs是负值，则表明在评价时段内有关统计量指标变化呈下降趋势或好转趋势；如果rs为正值，则表明在评价时段内有关统计量指标变化呈上升趋势或加重趋势；当|rs|≤Wp则表明变化趋势没有显著意义，说明在评价时段内有关统计量指标变化稳定或平稳.

2 结果与分析

2.1 硫酸盐化速率时间变化特征

2.1.1 年际变化

2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率年均值变化特征见图1.2010年～2019年，衡阳市城区大气硫酸盐化速率年均值变化范围在0.34～3.15 SO3mg/(100 cm2碱片·d)之间，年均值最小值出现在2018年，年均值最大值出现在2015年；除2018年、2019年低于参考评价值外，其余各年度硫酸盐化速率年均值均超过参考评价值，年均值最大值超参考评价值5.3倍，近十年来的平均值为1.24 SO3mg/(100 cm2碱片·d).2011年～2015年硫酸盐化速率年均值呈上升趋势，2015年～2018年呈下降趋势，基本上呈倒V型变化趋势；2013年～2017年有些偏高，2010年～2012年及2018年～2019年在参考评价值附近小幅波动变化.

图1 2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率年均值变化特征Fig.1 Characteristics of annual mean change of air sulfation rate in Hengyang City from 2010 to 2019

2.1.2 季节变化

因2014年起每年只监测2期(上半年、下半年各一期)，季节变化特征按上半年、下半年考虑.2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率季节变化特征见图2.2010年～2019年，衡阳市城区上半年或下半年的硫酸盐化速率变化范围在0.09 ～3.20 SO3mg/(100 cm2碱片·d)之间，最小值出现在2018年上半年，最大值出现在2015年下半年；2011年和2018年的上半年、2017年和2019年的下半年硫酸盐化速率未超过参考评价值，其余年份的上半年或下半年均超过参考评价值，最大值超参考评价值5.4倍.

2010年～2019年，衡阳市城区上半年或下半年的硫酸盐化速率总体上呈倒V型.2010年～2012年、2015年～2016年、2018年～2019年上半年、下半年硫酸盐化速率变化幅度较小；2013年、2014年及2017年上半年、下半年硫酸盐化速率变化幅度较大.2010年～2015年、2018年均是下半年硫酸盐化速率要高于上半年或基本持平，2016年、2017年及2019年下半年硫酸盐化速率低于上半年；对上半年、下半年的十年平均值比较，下半年硫酸盐化速率也略高于上半年.

图2 2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率季节变化特征Fig.2 Seasonal variation characteristics of air sulfation rate in Hengyang City from 2010 to 2019

2.2 硫酸盐化速率空间变化特征

2010年～2019年衡阳市城区各功能区硫酸盐化速率年均值变化特征见图3.2010年～2019年，衡阳市城区各功能区硫酸盐化速率年均值变化范围在0.22～4.79 SO3mg/(100 cm2碱片·d)之间，最小值出现在2018年的商业区，最大值出现在2015年的工业区；2015年的工业区、交通区、商业区硫酸盐化速率明显偏高，也导致2015年全市的硫酸盐化速率年均值偏高.居民区、商业区、交通区在2018年～2019年、工业区在2019年的硫酸盐化速率年均值低于参考评价值，各功能区其余年份均超过参考评价值，最大值超参考评价值8.6倍.

2010年～2012年及2017年～2019年，各功能区硫酸盐化速率相差不大、变化幅度较小；2013年～2016年各功能区硫酸盐化速率相差稍大.总体上看，各功能区硫酸盐化速率污染特征表现为工业区>交通区>居民区>商业区.各功能区硫酸盐化速率十年均值比较，也是工业区>交通区>居民区>商业区.

图3 2010年～2019年衡阳市城区各功能区硫酸盐化速率年均值变化特征Fig.3 Characteristics of annual mean change of sulfation rate in all functional areas of Hengyang City from 2010 to 2019

2.3 硫酸盐化速率变化趋势定量分析

2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率污染变化趋势计算结果见表1.根据Spearman秩相关系数法，当N=10时，显著水平(单侧检验)0.05的秩相关系数rs的临界值为WP=0.564.2010年～2019年，除全市总体上半年的rs值是正值外，其余各功能区及全市总体的rs值均为负值，说明衡阳市城区各功能区及全市总体硫酸盐化速率污染呈减轻或下降趋势(全市总体上半年除外)，但是污染减轻趋势没有显著意义，变化趋势不明显.

表1 2010年～2019年衡阳市城区大气硫酸盐化速率污染变化趋势计算结果

3 讨论

硫酸盐化速率是大气中的含硫污染物(二氧化硫、硫化氢、硫酸等)经过一系列的氧化演变过程，生成对人类更为有害的硫酸雾和硫酸盐雾.有的学者研究得出硫酸盐化速率大小与气象因素有较重要的相关性，气压和相对湿度对硫酸盐化速率的影响较大；气压升高会增加硫酸盐化速率，降雨有助于降低硫酸盐化速率，气温和风速也对硫酸盐化速率有一定的影响[12].硫酸盐化速率大小与大气中其它污染物的浓度也有相关性，大气中降尘、TSP、PM10等颗粒物为二氧化硫的催化氧化提供了载体，颗粒物在硫酸盐的形成过程中起着一定的作用[12-14].虽然与其它因素有相关性，但是硫酸盐化速率大小与大气中含硫污染物的浓度有很强的相关性，本研究中工业区硫酸盐化速率污染较其它功能区相对要重一些，与大气中的二氧化硫、硫化氢、硫酸等含硫污染物的浓度呈正相关，其它因素有正相关、也有负相关.要降低硫酸盐化速率，就要降低大气中含硫污染物的浓度.城市大气中含硫污染物主要来源于矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧等，有色金属冶炼厂、硫酸厂等也排出相当数量的硫氧化物气体.建议在全市深化工业污染防治，调整优化产业结构和布局，实施燃煤电厂超低浓度排放，加强有色、钢铁、水泥等行业污染整治，加快推进钢铁企业脱硫除尘设施建设和改造，推进新型干法水泥企业脱硫脱硝除尘技术改造.强化燃煤污染治理，加强65 t以下、10 t以上燃煤锅炉达标排放整治，基本淘汰10 t及以下的燃煤小锅炉；加大液化石油气、天然气、电能、煤制气、生物质能等清洁能源的供应和推广力度.限制高硫份高灰份煤炭的开采与使用，限制销售灰份高于15%、硫份高于1%的散煤；提高煤炭洗选比例，积极推进煤炭清洁利用.建议采取多种污染防治措施，从源头上减少大气中含硫污染物，进一步改善环境空气质量.

4 结论

2010年～2019年，衡阳市城区大气硫酸盐化速率在2013年～2017年污染较重(相对于参考评价值)，2015年污染最为严重，基本上呈倒V型变化；大多数年份的下半年硫酸盐化速率要高于上半年，各功能区硫酸盐化速率污染特征表现为工业区>交通区>居民区>商业区.秩相关系数法定量分析表明各功能区及全市总体硫酸盐化速率污染呈减轻趋势，但是污染减轻趋势没有显著意义、变化趋势不明显.