电感耦合等离子体原子发射光谱测定铜浸出渣中的锡

陈丽梅，罗正波，彭 琴，陈 兰，蒋金莉，刘 伟

（1.郴州市金贵银业股份有限公司，湖南 郴州 423038；2.湖南中南黄金冶炼有限公司，湖南 岳阳 414500）

铜和铜合金广泛应用于电气工业、机械、建材和运输工具制造业。随着我国和世界上工业快速发展，对铜的需求越来越大，给铜生产提供了较为广阔的空间。国内每年产生的冰铜及含铜渣料达数百万吨以上，对这些渣料进行回收不仅可以回收有价金属铜，铅、银等，危险固废也得到了很好的治理，因此回收冰铜及含铜渣料可以产生较好的经济价值。某厂利用高压反应釜，在富氧条件下，以硫酸对铅冰铜及含铜渣料进行浸出，其中95%～97%的铜进入铜浸出液，经压滤后产出的滤液通过两次旋流电解回收其中的铜。铅冰铜及含铜渣料中的铅、银、金等在铜浸出渣中得到富集，其中还含有硫以及一部分未反应的铜、锡、锑、砷、硒、碲、铁等，某厂利用铅冶炼系统回收其中有价金属，铜浸出渣的测定结果对生产有着较强的指导意义。

目前，针对矿石及冶炼物料中锡的测定主要有示波极谱法［1～3］、分光光度法［4］、石墨炉原子吸收光谱法［5］、原子荧光光谱法［6，7］、电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）［8］、X射线荧光光谱 法［9，10］、滴定法［11，12］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）［13，14］等。示波极谱法操作复杂，测定流程较长，且需使用试剂种类繁多，其中汞为剧毒物质；分光光度法、石墨炉原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法只适合痕量锡的测定；X射线荧光光谱法虽然分析速度快，但受样品结构影响较大，当样品结构与标准系列不一致，很容易产生较大偏差，且新标准系列的设定需要耗费大量的人力物力；滴定法一般采用碘量法，由于铜浸出渣中含铜约2.00%～5.00%，在使用碘量法测定时，铜的存在导致滴定终点不稳定，结果偏差较大。电感耦合等离子体原子发射光谱法具有选择性好、干扰少、检测限低、线性范围宽等特点，本试验提出了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法对铜浸出渣中的锡进行测定。从测定结果显示，该方法可行，测定结果稳定，可靠，能很好的运用于生产指导。

1 试验部分

1.1 主要仪器

马弗炉（额定温度不小于1 000℃）；分析天平（感量0.000 1 g）；刚玉坩埚；7200电感耦合等离子体原子发射光谱（美国Thermo公司产），ICP-AES工作条件见表1。

1.2 主要试剂

1.锡标准储备液（国家有色金属及电子材料分析测试中心制）：1 000μg／mL。

2.锡标准溶液：100μg／mL，由锡标准储备液稀释配制而成。

3.过氧化钠；氯化钠；盐酸；硝酸；王水（盐酸∶硝酸 ＝3∶1）；HCl洗液 20%（V/V）；NaCl溶液∶ω（NaCl）＝4.46%。

以上试剂均为分析纯试剂，试验用水为二次蒸馏水。

1.3 试验方法

1.3.1 样品预处理

样品在100～105℃的烘箱中烘至恒重后，置干燥器中冷却至室温。

1.3.2 样品称量与定容体积

试样称量与定容体积见表2。

表2 试样量与定容体积

1.3.3 样品处理

按表2准确称取样品（精确至0.000 1 g）置于预先加好2 g过氧化钠的刚玉坩埚中，用细玻璃棒搅拌，毛刷将玻璃棒刷干净，覆盖过氧化钠约1 g。将坩埚置于已升温至500℃的马弗炉中，关闭炉门，继续升温至700℃，熔融12 min，取出，冷却。将坩埚放入盛有50 mL热水的250 mL烧杯中浸出熔块，往烧杯中加入35 mL盐酸，放置电炉上加热，并迅速搅拌溶液，防止锡水解，锡溶解完全后，用HCl（1+4）洗液洗净坩埚，取出坩埚，继续低温加热至溶液澄清，取下烧杯，冷却。转移溶液至250 mL容量瓶中，以水定容，按照表2进行稀释，加入10 mL盐酸，以水定容，摇匀待测。随同样品做空白试验。

1.3.4 测定

在调节仪器至最佳工作条件下，在Sn 189.925 nm处，测定锡的含量。

1.3.5 标准溶液系列的配制

分别移取 0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、10.00 mL、15.00 mL锡标准溶液置于100 mL容量瓶中，吹少量水，分别依次加入10 mL NaCl溶液（ω＝4.46%），10 mL盐酸，以水定容至100 mL，混匀。此标准溶液系列锡质量浓度分别为 0μg／mL、2.0 μg／mL、4.0μg／mL、6.0μg／mL、10.0μg／mL、15.0 μg／mL。调节仪器至最佳工作条件，在Sn 189.925 nm处，测定标准溶液系列的发射强度，绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 过氧化钠的影响

矿石及冶炼中间物料中锡的测定一般采用碱熔融处理，碱多以氢氧化钠或过氧化钠为主，过氧化钠较氢氧化钠氧化性更强，因此，试验采用的消解试剂为过氧化钠。过氧化钠的使用量需保证样品消解完全，试验称取1.0 g铜浸出渣样品，改变过氧化钠的使用量，其它步骤按试验方法操作，观察样品熔融情况，最终发现过氧化钠加入量小于3 g时，样品熔融不完全；过氧化钠加入量为3 g时，样品熔融物透明，样品消解完全。试验熔融消解后的过氧化钠经酸化后形成氯化钠进入溶液，溶液中的氯化钠质量分数约为1.7%，在使用ICP-AES测定时，钠盐偏高导致背景干扰较大，锡测定结果偏低，且雾化器易受损伤。试验将标准系列与测定溶液进行钠盐匹配，通过试验对比发现钠盐基体匹配后可消除其背景干扰。

2.2 熔融温度和时间

铜浸出渣来源于高压反应釜，浸出试剂为硫酸，样品酸性较强，含有除不溶于硫酸的元素外，还有一些元素来自压滤后残留滤液，部分元素熔点较高，如铜、银、硅等。试验考察了铜浸出渣在不同熔融温度和时间的熔融状态，见表3。最终确定熔样时，最佳熔融温度为700℃，最佳熔融时间为10～15 min，试验选定熔融时间为12 min。

表3 样品在不同熔融温度和时间的熔融状态

2.3 测定介质和酸度的选择

本试验采用过氧化钠熔融消解样品，需对样品进行酸化处理，常用的酸有盐酸和硝酸，硝酸与锡分解产生偏锡酸沉淀，盐酸介质更有利于锡的测定和保存［13～15］。考虑到锡易水解，本试验针对酸度进行了试验研究，选取C3样品，按试验方法熔融、热水浸出后分别加入不同体积的盐酸，试验得出加入盐酸10 mL刚好中和过氧化钠熔融后水解形成的OH-，溶液中和后，盐酸加入量小于20 mL时，溶液产生白色絮状沉淀。随着盐酸加入量的不断增加，盐酸加入量大于20 mL时，溶液变得澄清，定容后浑浊。盐酸加入量大于30 mL时，定容后溶液澄清。表4为准确称取铜浸出渣0.500 0 g，样品编号为C3，锡含量为1.35%，按试验方法熔融、热水浸出后分别加入不同体积的盐酸的锡的测定结果。

表4 介质变化的影响

从表4看出，过氧化钠熔融后水解形成的OH-需要消耗盐酸约10 mL，随着盐酸加入量的增大，C3样品中锡的测定值不断增大，盐酸加入量大于35 mL时，测定结果最大且趋于稳定，考虑酸度过大可能对仪器带来的影响，本试验采用的盐酸加入量为35 mL。

2.4 铜的干扰

铜浸出渣中含锡约0.20%～2.00%，含铜约2.00%～5.00%，在样品处理过程中，铜全部进入溶液，测定溶液中的铜含量为4.0～100μg／mL。试验按表5加入相应量的锡和铜，定容至100 mL容量瓶，按试验方法测定样品中的锡。

表5 铜对测定的影响 mg

从表5看出，铜浸出渣中的铜对ICP-AES测定其中锡的含量无干扰。

2.5 其它共存元素的干扰

在高压反应釜中，以硫酸对铅冰铜及含铜渣在富氧条件下进行浸出，铜浸出率为95%～97%，大部分的铅、银、金、硫，以及一部分未反应的铜、锡、锑、砷、硒、碲、铁等仍留于铜浸出渣中，根据铜浸出渣中各共存元素可能存在的最大量，在4μg／mL锡标准溶液中按样品共存元素最大量的1.5倍加入共存离子，研究对4μg／mL锡标准溶液测定的干扰情况，结果显示，分别加入 Cu 40.0 mg，Pb 75.0 mg，Fe 100.0 mg，Zn 2.0 mg，Sb 40.0 mg，As 50.0 mg，Bi 2.0 mg，S 150.0 mg，Se 2.0 mg，Te 2.0 mg，Ag 5.0 mg，Au 2.0 mg时，各共存元素均不干扰锡的测定。

2.6 校准曲线及检出限

在仪器选定的工作条件下，对锡标准溶液系列进行测定，以锡质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，校正曲线的线性回归方程为y＝250.785x-0.416，线性相关系数 R2为0.999 998。连续测定11次试剂空白，以3倍标准偏差作为方法检出限，结果为0.026μg／mL。

2.7 方法精密度试验

同时针对C1、C2、C3样品，采用本试验方法对每个样品同时分析测定12次，得到12个测定值，每个数字均保留两位小数，计算出平均值及相对标准偏差，结果见表6。

表6 方法精密度试验结果 %

从表6的结果看出，采用试验方法测定该类样品，结果重现性较好。

2.8 方法准确度试验

选择C1，C3两个样品按试验方法进行加标回收试验，结果见表7。

表7 加标回收试验结果

从表7加标回收试验数据可以看出，该方法回收率较高，采用本法测定铜浸出渣中的锡，结果比较准确可靠。

3 结 论

从试验结果可以看出，采用过氧化钠消解铜浸出渣，选择Sn 189.925 nm为分析线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定铜浸出渣中的锡含量的方法简单、快速，成本低，且精密度和准确性很好，能很好地满足生产经营需要。