高浓度铬渣土稳定化／固化效果及其影响因素研究

张海静，肖劲光，肖 武，贺 妮

（1.中电建环保科技有限公司，湖南 长沙 410013；2.中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司，湖南长沙 410014）

铬盐行业产生的铬渣作为环境中铬污染的重要来源而备受关注，而铬渣堆场常带来场地内土壤的铬污染问题，铬渣土中Cr（Ⅵ）的含量高、毒性强，易向周围环境扩散，对当地土壤、地表水及地下水造成严重污染，影响动植物生长，威胁人类健康。因此，如何有效修复Cr（Ⅵ）污染场地一直是国内外学者的研究重点。

稳定化／固定化技术是一种用于修复重金属污染土壤常用技术［1，2］，尽管稳定化和固定化的原理极为相似，但它们之间仍存在明显的差异，各有侧重［3］，稳定化过程可能不会改变污染土壤的物理特性，固定化过程通常涉及污染土壤力学强度的提升、渗透性的降低以及有害污染物的封装。虽然稳定化和固定化被分开定义，但在大多数处理过程中它们都是同时实现的，修复药剂既有稳定化的作用，又有固定化的作用。因此，该技术通常被称为稳定化／固定化技术［4］。

铬污染土壤稳定化／固定化的前提是Cr（Ⅵ）的还原，将Cr（Ⅵ）还原为铬Cr（Ⅲ）是稳定化处理铬污染土壤的重要思路［5～7］。当向铬渣土中加入还原剂时，如何保证还原剂与铬渣土中不稳定的Cr（Ⅵ）充分反应是稳定化处理铬污染土壤的关键。目前国内外Cr（Ⅵ）常用的还原药剂主要有：含铁还原剂、含硫还原剂、以及工业废铁屑和黏土几大类［8～11］。这些还原剂具有反应速度快、反应条件温和、无二次污染、生产成本低等优点。

本试验以湖南某铬盐厂的铬渣土作为处理对象，对铬渣土进行稳定化／固定化研究。通过探究不同稳定化药剂与铬作用的机理，筛选出一种经济实用的稳定化药剂；通过考察不同工艺参数对铬渣土稳定化效果的影响，选择一种最佳的工艺参数，为实际工程的实施提供理论与数据的支持。

1 试验部分

1.1 试验材料

高浓度铬渣土来自湖南某铬盐厂，其基本性质见表1。试验采用的稳定化药剂有七水硫酸亚铁（简称硫酸亚铁）、还原铁粉、九水硫化钠（简称硫化钠）、亚硫酸钠、五水硫代硫酸钠（简称硫代硫酸钠）、单质硫、工业废铁屑和黏土等8种药剂。

表1 铬渣土基本性质

1.2 试验方法

分别称取100 g颗粒均匀的铬渣土于塑料瓶中，分别按表2加入一定量稳定化药剂，充分混合均匀，再补充适量水，充分混合均匀，养护2 d后，测定土壤pH，对处理后土壤进行浸出分析并测定浸出液中六价铬浓度。参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ／T299-2007）对稳定化前后的土壤进行浸出毒性分析。

表2 Cr稳定化药剂筛选试验条件

2 结果与分析

2.1 Cr稳定化药剂筛选研究

铬渣土中Cr（Ⅵ）浸出浓度267 mg／L，浸出率约为27%，这部分六价铬易于与还原剂接触反应。然而当土壤条件改变时，如SO24-等阴离子进入污染土壤中或土壤pH发生变化，部分不稳定的六价铬便会溶出，给稳定化效果带来不确定性。基于这种考虑，分别在不加硫酸和加硫酸两种条件下［12，13］，对铬渣土稳定化药剂进行了比较筛选。

2.1.1 不加硫酸条件下Cr稳定化药剂筛选

在不加硫酸条件下，分别选用硫酸亚铁、还原铁粉等含铁还原剂和硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、单质硫等含硫还原剂，以及工业废铁屑和黏土等8种稳定化药剂，探索不同药剂对铬渣土中六价铬的稳定化效果的影响，分别考察不同药剂处理后的铬渣土的Cr（Ⅵ）浸出浓度和pH变化，结果如图1所示。

图1 不加硫酸条件下Cr稳定化药剂筛选结果

由图1可知，硫酸亚铁对六价铬的稳定化效果最为明显，其作用机理为［12］：

亚硫酸钠和硫代硫酸钠处理后铬渣土的Cr（Ⅵ）浸出浓度不降反升，说明这两种还原剂对强碱性环境下六价铬的还原能力较弱，而引入的SO23-、S2O23-以及氧化产物SO24-等阴离子会置换出更多矿物结合态六价铬到浸出液中，从而导致Cr（Ⅵ）浸出浓度不降反升。黏土对铬渣土中六价铬的稳定化作用极弱，当黏土用量为100%时，即黏土与铬渣土按1∶1比例混合，Cr（Ⅵ）浸出浓度并没有因稀释作用而减半，而是维持在与原始铬渣土相当的水平。其原因可能是黏土加入导致土壤pH由10.93减低至8.45，从而使铬渣土中六价铬由矿物结合态向溶解态转变。

2.1.2 加硫酸条件下Cr稳定化药剂筛选

在加硫酸条件下，分别选用硫酸亚铁、硫化钠和还原铁粉作为稳定化药剂，探索不同药剂与硫酸配合使用时对铬渣土中六价铬的稳定化效果的影响，分别考察不同药剂处理后的铬渣土的Cr（Ⅵ）浸出浓度和pH变化，结果如图2所示。

由图2可知，两种加酸量下，硫酸亚铁与其它两种药剂相比，对铬渣土中六价铬的稳定化均具有明显优势。当100 g土中加入32.5 mL硫酸配合硫酸亚铁使用时，处理后铬渣土的Cr（Ⅵ）浸出浓度为2.9 mg／L，接近《危险废物填埋污染控制标准》限值2.5 mg／L。

2.1.3 硫酸和硫酸亚铁共同作用对Cr稳定化影响

图2 加硫酸条件下Cr稳定化药剂筛选结果

考虑硫酸和硫酸亚铁的共同作用，探讨不同硫酸亚铁用量与不同硫酸用量配合使用对铬渣土中六价铬的稳定化效果的影响，结果如图3所示。硫酸亚铁用量分别为10%、20%、40%，其对应Fe∶Cr摩尔比分别为2∶1、4∶1、8∶1。10%硫酸亚铁用量低于理论最低Fe∶Cr摩尔比3∶1，因此即使加入足量硫酸，处理后土壤Cr（Ⅵ）浸出浓度仍较高（64 mg／L）。而对于20%硫酸亚铁用量，随着硫酸用量增加，亚铁对铬渣土中六价铬的稳定化效果得到明显提升。40%硫酸亚铁用量约为理论最低用量的2.7倍，此时即使低用量的硫酸（7.5 mL／100 g土）也足够使Cr（Ⅵ）浸出浓度小于《危险废物填埋污染控制标准》限值2.5 mg／L。由于《危险废物填埋污染控制标准》要求处理后废物浸出液pH值在7.0～12.0之间，因此硫酸用量不宜过大。

图3 硫酸和硫酸亚铁共同作用对Cr稳定化的影响

综上所述，针对铬渣土污染，选择硫酸亚铁为稳定化药剂、硫酸为辅助药剂，具有切实良好的可行性，处理后铬渣土能够满足《危险废物填埋污染控制标准》的要求。

2.2 稳定化工艺影响因素研究

2.2.1 硫酸用量的影响

选定硫酸亚铁用量为40%的基础上，对硫酸用量进行了优化，探讨不同硫酸用量对六价铬稳定化效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知，40%硫酸亚铁对铬渣土中六价铬具有明显的稳定化效果，Cr（Ⅵ）浸出浓度降至5.7 mg／L；随着硫酸加入，Cr（Ⅵ）浸出浓度进一步降低。当硫酸用量增加至7.5 mL／100 g土时，Cr（Ⅵ）浸出浓度降低为0.7 mg／L，小于《危险废物填埋污染控制标准》限值2.5 mg／L。硫酸用量在0～7.5 mL／100 g土之间变化时，土壤pH几乎没有变化，稳定维持在8左右。综合考虑稳定化效果和经济成本，选择硫酸最优用量为7.5 mL／100 g土。

图4 硫酸用量对Cr（Ⅵ）稳定化的影响

2.2.2 硫酸亚铁用量的影响

以硫酸最优用量7.5 mL／100 g土，在20% ～40%之间对硫酸亚铁用量进行了优化，探讨不同硫酸亚铁用量对六价铬稳定化效果的影响，结果如图5所示。

图5 硫酸亚铁用量对Cr（Ⅵ）稳定化的影响

由图5可知，随着硫酸亚铁用量增加，Cr（Ⅵ）浸出浓度逐步降低。当硫酸亚铁用量由20%增至25%时，Cr（Ⅵ）浸出浓度急剧降低，随后继续增加用量，Cr（Ⅵ）浸出浓度降低速率逐步放缓。20%硫酸亚铁用量约为理论最低用量的1.3倍，尚不足以还原土壤中全部六价铬，当增加至35%硫酸亚铁用量即理论最低用量2.3倍（摩尔比 Fe∶Cr＝7∶1）时，Cr（Ⅵ）浸出浓度小于1 mg／L，达到稳定化处理铬渣土中六价铬的目的。土壤pH在20%～40%硫酸亚铁范围内保持稳定，不因硫酸亚铁用量改变而发生大的变化。因此，选择硫酸亚铁最优用量为35%即35g／100 g土，此时摩尔比 Fe（Ⅱ）∶Cr（Ⅵ）＝7∶1。

2.2.3 不同水土比的影响

水土比是稳定化技术实施中一个重要的工艺参数，它不仅影响到污染土壤稳定化效果，也是工艺流程设计、工程施工难易程度、土壤后续处置等问题的重要影响因素。在最优硫酸用量7.5 mL／100 g土和最优硫酸亚铁用量35%基础上，在1∶10～5∶10范围内设置不同水土比条件，考察水土比对六价铬稳定化效果的影响，结果如图6所示。

由图6可知，水土比对稳定化处理后土壤的Cr（Ⅵ）浸出浓度有一定的影响，水土比越高越有利于Cr（Ⅵ）浸出浓度的降低。因六价铬与硫酸亚铁之间的氧化还原反应为水相反应，故水土比越高越有利于反应的进行并提高反应效率。土壤pH不受水土比变化影响。综上所述，水土比过低，则不利于药剂与土壤的充分混匀，亦会影响药剂与土壤中污染物之间反应的充分进行；水土比过高，则有碍于处理后土壤的堆存及后续处置。因此，综合考虑稳定化效果及工程实践需要，选择最优水土比为3∶10。

图6 水土比对Cr（Ⅵ）稳定化的影响

2.2.4 养护时间的影响

养护时间是影响稳定化效果的重要因素，通常足够长的养护时间有利于药剂与污染物之间的反应充分进行从而达到修复目标。此外，养护时间也是决定工程时间成本的重要环节。不同养护时间对铬稳定化效果的影响如图7所示，结果表明，室温养护时间为1 d时，稳定化处理后土壤Cr（Ⅵ）浸出浓度约为1.3mg／L，小于《危险废物填埋污染控制标准》限值2.5 mg／L。随着养护时间延长，Cr（Ⅵ）浸出浓度进一步降低。综合考虑稳定化效果和工程实践需要，选择室温最优养护时间为1 d。

图7 养护时间对Cr（Ⅵ）稳定化的影响

2.3 长效稳定性研究

稳定化处理后铬渣土的长效稳定性研究结果如图8所示，随着浸出次数的增加，Cr（Ⅵ）浸出浓度呈现先稳定后增加再减小的变化趋势。采用pH值为3.2的硫酸硝酸溶液作为浸提剂，经过9次浸出分析后，土壤pH仍能稳定维持在8左右，说明土壤具有极强的缓冲能力。随着浸出次数增加，不断更换新的浸提剂，土壤颗粒表面反复被浸提剂冲刷与反应，进而原本较大的颗粒逐渐被剥离为更小的土壤颗粒。在这个过程中，某些原本被包裹的六价铬便会释放出来，因此经过3次浸出分析后，Cr（Ⅵ）浸出浓度开始出现上升趋势，并在第6次浸出时达到最大，此后继续增加浸出次数，Cr（Ⅵ）浸出浓度逐步降低。综合评价可知，硫酸亚铁-硫酸药剂体系稳定化处理后铬渣土能够实现长效稳定。

图8 Cr稳定化长效稳定性结果

2.4 固化处理增强稳定化效果

水泥固化剂常用于重金属的稳定化／固定化技术。因此，本试验考察了水泥搭配硫酸亚铁-硫酸药剂体系使用的可行性。试验通过两种方式添加水泥：（1）首先将水泥粉末、硫酸亚铁颗粒、铬渣土通过固固混合的方式混匀，然后加入稀硫酸溶液；（2）首先将硫酸亚铁颗粒、铬渣土通过固固混合的方式混匀，然后加入稀硫酸溶液，使原有体系反应5 h后，再添加水泥，混合均匀。试验结果见表3，由表3可知，水泥固化剂的加入对硫酸亚铁-硫酸药剂体系的稳定化效果并无增强作用，反而使Cr（Ⅵ）浸出浓度有所升高，因此，对于铬渣土而言，水泥不宜与硫酸亚铁-硫酸药剂体系搭配使用。

表3 水泥固化剂对Cr稳定化的影响

3 结 论

1.采用以下8种药剂：硫酸亚铁、还原铁粉、硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、单质硫、工业废铁屑和黏土对高浓度铬渣土进行稳定化药剂筛选，以稳定化效果和经济成本考虑，最终确定稳定化药剂为硫酸亚铁，辅助药剂选择硫酸。

2.以铬渣土为对象，复合使用了硫酸亚铁和硫酸，对工艺参数进行了优化，选定的最佳工艺参数分别为：硫酸用量7.5 mL／100 g土、硫酸亚铁用量35%、水土比 3∶10、养护时间 1 d。

3.该药剂体系及优化工艺能够有效应用于不同六价铬污染程度土壤的稳定化／固定化修复，处理后土壤具有长效稳定性，极大地降低了潜在生态风险。水泥固化剂不利于硫酸亚铁-硫酸药剂体系的修复效果，不宜搭配使用。