新型钾基四方钨青铜结构化合物K3La3Ti2Nb8O30

夏 禹 ，马 力 ，徐 军*

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205；2.等离子化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

具有四方钨青铜结构（tetragonal tungsten bronze，TTB）的氧化物是第二大类氧化物铁电体［1-3］，仅次于钙钛矿，是当前研究十分广泛的材料。TTB型化合物的通式为［（A1）2（A2）4C4］［（B1）2（B2）8］O30，在TTB结构中，由BO6氧化物八面体通过顶角相连形成框架，每个TTB晶胞中含有10个氧八面体［4-6］。共顶堆积的氧八面体的取向并不相同，故氧八面体的中心对称性也不相同。B位根据其对称性不同可分为2个B1位和8个B2位，同时，在氧八面体堆积的框架中，形成了3种空隙，分别为：五边形空隙（A2），四边形空隙（A1），三角形空隙（A3）。占据这些空隙的离子可以有多种选择，根据Simon等［2］的研究，占据TTB晶胞的不同晶位的元素所需满足的条件为：大离子半径的阳离子（如Ba2+或Pb2+）占据A位；小离子半径且低电荷的阳离子（如Li+）位于C位置；B位中为小离子半径且高电荷的阳离子（如 Nb5+，Ta5+）。表 1［2］给出了常见的离子在TTB结构中的占位情况以及各晶位相应的配位数。另一方面，形成稳定TTB结构需满足结构容忍因子［3］和电负性等晶体化学条件，由以上原理出发，可以设计新型化合物。本文采用该方法设计出一种新型TTB结构化合物并尝试制备与研究其介电性能。

近年来，在铁电性TTB材料的研究上，大部分学者都聚焦于Ba基的材料［7-10］，即A位由Ba元素及La等稀土元素占据，这些材料一般都具有优良的介电性能，如Stennett等［7］对Ba2MTi2Nb3O15（M=Bi3+，La3+，Nd3+，Sm3+，Gd3+）的研究，以及 Wang等［8］对Ba3La3Ti5Nb5O30（Ln=La，Nd，Sm）的研究，均发现这类化合物在低温下具有弛豫的铁电性。但是，在K基TTB结构材料及介电性能上的研究却相对较少。本文依据上述晶体化学原理，设计了新型钾基TTB结构化合物K3La3Ti2Nb8O30，尝试对其用固相烧结法进行制备，并对其介电性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

无水碳酸钾、二氧化钛（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氧化镧、五氧化二铌（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 K3La3Ti2Nb8O30的固相法制备

采用固相法制备K3La3Ti2Nb8O30陶瓷，根据摩尔比称取相应质量的无水碳酸钾、氧化镧、氧化钛、五氧化二铌，放入玛瑙罐中并加入若干球磨珠，以无水乙醇为球磨介质，用行星球磨机球磨6 h。取出混合好的原料后在120℃下干燥置夜，待原料干燥后，将其置于800℃下预烧6 h，将预烧后的产物压制成陶瓷坯体，随后再在1 200～1 300℃下烧结6～12 h得到产物陶瓷片，将陶瓷片涂覆上高温银浆后制成电极用于介电性能的测试。

1.3 表征方法

采用 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（岛津xrd-6100型）进行样品相纯度的分析，X射线源为 Cu，扫描速度 5 （°）/min，扫描范围 10°～90°。采用精密阻抗仪（Wayne Kerr 6500B型）进行样品的介电性能分析（100 Hz～10 MHz），测量温度范围为20～600℃，测试速率为2℃/min。使用扫描电子 显 微 镜（scanning electron microscope，SEM）（GeminiSEM 300型）观察材料形貌，使用能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）对材料微观区域的元素分布进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 材料设计

根据氧八面体形成的空隙的填充情况，可以将TTB结构化合物分为3种类型［11］：A1，A2与C位全部充满，称为完全充满型；A1与A2全部充满，C位空缺，称为充满型；A2充满，A1未充满，C位空缺，称为未充满型。前人大量的研究表明绝大多数具有优良介电性能的TTB结构化合物都是充满型，故本实验的研究也限定于充满型TTB结构化合物。

K基充满型TTB结构化合物被认为具有优异的介电性能和光学性能［3，12-14］，根据Simon等［2］已给出的元素占位的限定条件与前人研究的经验，A位选用K与La元素进行填充，B位则选用Ti与Nb进行填充。充满型TTB化合物的结构通式可表示为［（A1）2（A2）4］［（B1）2（B2）8］O30，则较大的五边形空位A2应当会被离子半径大的K离子占据，四边形空位A1则既有K离子占据，也有La离子占据，则本实验所设计的化合物通式可表示为KxLa6-xTi8-2xNb2+2xO30。TTB的结构稳定性可以通过容忍因子和电负性差来判断［15］。TTB的容忍因子分为2部分［6］：12配位的A1位离子和15配位的A2位离子，在这2个位置的容忍因子分别为：

表1 TTB结构化合物中各种离子或原子团在不同晶体学位置的定位［2］Tab.1 Localization of ions or group of atoms in different crystallographic sites

整个四方钨青铜晶胞的容忍因子表示为：

而电负性差值即是化合物中各个阳离子与阴离子电负性的差值的平均值。若要形成稳定的TTB结构，容忍因子应该接近1，而电负性差值则是越大其结构越稳定。表2列出了本实验所需元素在对应配位数下的离子半径和电负性，计算结果如表3所示。

表2 各元素相应配位数下的有效离子半径与电负性Tab.2 Effective ion radius and electronegativity of each element with corresponding coordination numbers

表3 三种新型K基TTB结构化合物的容忍因子和电负性差值Tab.3 Tolerance factors and electronegativity differences of threenew K-based TTBcompounds

根据计算可以看出，排除非化学计量比的化合物，在使用本实验限定的元素所能构成的TTB结构化合物中，无论容忍因子还是电负性差值，K3La3Ti2Nb8O30都最高，最有可能形成稳定TTB结构。同时，固相法［1］与熔盐法［11］等方法均已成功制备过K系TTB结构化合物，故本实验使用固相烧结法制备目标化合物。

2.2 XRD表征

图1为使用固相烧结法，烧结温度为1 200～1 300℃之间制备的K3La3Ti2Nb8O30陶瓷的XRD图。由图1可知，通过与同为K基TTB结构的化合物K2LaNb5O15的标准比对卡（JCPDS：039-1442）进行比较，基本可以判断固相法在1200～1300℃之间制备的产物主相为TTB结构；同时，由图1亦可看出，本法烧结出的产物主相相对K2LaNb5O15的标准比对卡有明显的偏移（图中以1 250℃的产物在31°～33°的 XRD图谱为例），说明产物为不同于K2LaNb5O15的新相。通过计算可知，由于目标化合物K3La3Ti2Nb8O30的A位和B位的离子平均半径均较K2LaNb5O15的A位和B位的离子平均半径小，导致晶格参数较小，晶面间距较小。由X射线衍射的布拉格公式2d sinθ=nλ可知，晶面间距d减小，使得衍射角θ增大，XRD图谱会相对向高角度偏移，这与实验结果相符。此外，由图1可以看出，在不同温度下烧结的化合物均有少许杂相生成：在1 300 ℃ 下 生 成 的 杂 相 为 LaNbTiO6（JCPDS：15-0872），在 27°及 34°～36°附近皆有其特征峰出现；在1 200℃与1 250℃下生成的杂相为La3.7Nb4.91Ti3.09O24（JCPDS：96-901-5898），在 30°与34°附近有其特征峰出现。通过对比可看出，1 250℃烧结的产物的杂相较1 200℃烧结的产物少，而1 300℃烧结产物中的杂相与前二者均不相同，说明若在1 250℃到1 300℃之间进行温度细化的研究，有望得到K3La3Ti2Nb8O30的纯相。

图1 不同温度下使用固相法制备K 3La3Ti2Nb8O30陶瓷的XRD图（插图为1 250℃下产物主相与标准比对卡在2θ为31°～33°范围内的对比图）Fig.1 XRD patterns of K3La3Ti2Nb8O30 ceramics prepared by solid state reaction at different temperatures（Inset is the expanded view of 1 250℃ pattern in angle range between 31°and 33°with JCPDScard of K 2LaNb5O15 for comparison）

2.3 SEM及EDS表征

图2 为使用固相法在1 250℃下制备的K3La3Ti2Nb8O30样品的SEM图。从图2中可以看出，陶瓷晶粒较小，约为1～3μm，形状为颗粒状。采用能谱仪对样品中单个颗粒进行微区点的成分分析，限定元素为K，La，Ti，Nb，结果如表 4所示。通过EDS结果计算可得，产物中元素摩尔比为n（K）∶n（La）∶n（Ti）∶n（Nb）=1.5∶1.6∶1∶4.1，十分接近目标化合物所需元素比例，即 n（K）∶n（La）∶n（Ti）∶n（Nb）=1.5∶1.5∶1∶4，故结合 XRD 分析结果可确认，通过固相烧结法制备出的产物为K3La3Ti2Nb8O30。

图2 固相法1 250℃下制备的K3La3Ti2Nb8O30的SEM图Fig.2 SEM image of K3La3Ti2Nb8O30 ceramic prepared by solid state reaction at 1 250℃

表4 固相法1 250℃下制备的K 3La3Ti2Nb8O30中各元素含量Tab.4 Contentsof each element in K3La3Ti2Nb8O30 ceramic prepared by solid state reaction at 1 250℃

2.4 介电性能测量

图3为固相法制备的K3La3Ti2Nb8O30陶瓷的介电常数［图3（a）］和介电损耗［图3（b）］在不同频率下随温度的变化，温度变化范围为20～600℃，所设频率为0.001，0.010，0.100，1，5，10 MHz。从图3中可以看到，在约100℃至室温（20℃）以下温度区间以及200℃以上均呈现典型的介电弛豫行为，其中，高温部分介电常数与损耗的快速上升是因为材料漏导电流随温度升高而增大所致。对于TTB结构氧化物的介电性能，Zhu等［16］归纳总结前人研究的数据发现具有一定的规律性，即TTB结构氧化物的介电性能与其A1位的容忍因子和A位平均离子半径（rA1+rA2）/2有关。K3La3Ti2Nb8O30的 A1位容忍因子为0.96，平均离子半径为1.53，则根据Zhu等所总结的规律，K3La3Ti2Nb8O30的介电性能可能为弛豫铁电性。由图3可见，从20℃至约100℃温度范围内，K3La3Ti2Nb8O30在不同频率下的介电温谱明显色散，但由于各个频率的介电峰在室温以下，因此需要进一步在室温以下进行介电测量以确认该化合物可能所具有的弛豫铁电性。

图3 不同频率下K3La3Ti2Nb8O30陶瓷：（a）介电常数温度谱，（b）介电损耗温度谱Fig.3 K3La3Ti2Nb8O30 ceramics at different frequencies：（a）dielectric constant temperature spectra，（b）dielectric loss temperature spectra

3 结 论

通过TTB结构稳定性的晶体化学原理，设计了新型K基TTB结构化合物K3La3Ti2Nb8O30，并使用传统固相反应法对其进行了制备。通过粉末XRD分析和EDS成分分析，证明除了含有少量杂相外成功制备出了目标化合物。新相K3La3Ti2Nb8O30在室温以上（20～600℃）的介电性能基本符合文献［16］报道的TTB结构化合物的介电性质与结构容忍因子和A位平均离子半径有关的晶体化学模型。而对于在室温（20℃）以下温度区间可能所具有的铁电弛豫行为，尚需要在低温下进行进一步测量和研究。