双金属有机骨架制备以及电容性能研究

原剑容,符冬营,范修军

(1.山西大学 晶态材料研究所,山西 太原 030006;2.山西大学 分子科学研究所,山西 太原 030006)

0 引言

随着社会发展的逐步加快,人口密度的增大,化石能源短缺的危机日益严重,而化石燃料燃烧对生态环境造成许多不可逆的污染和破坏,因此绿色环保的可替代能源成为人们关注的热点。超级电容器因其高功率密度,可快速充放电以及循环寿命长等诸多优点成为最有潜力的储能装置之一[1-2],但是其较低的能量密度限制了超级电容器在能量储存方面的应用[3-4]。电极材料是超级电容器最重要的组成部分,随着柔性、智能、便携和可穿戴电子设备的出现和发展,传统的刚性块状材料显然难以满足发展的需求[5-7]。因此,制备新型的电极材料来提高超级电容器的能量存储仍具有很大挑战。

金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料拥有巨大的比表面积,高孔隙率,低密度及孔径可调控,结构中包含有许多开放的活性位点等特点,广泛用于气体贮藏与分离、传感器、催化等应用领域,在电化学储能方面也具有很大的应用前景[8-12]。迄今为止,已针对超级电容器应用研究了30多种原始MOFs,例如Zn-[13-14]、Co-[15-20]、Ni-[21-24]、Zr-[25]、In-[26]、Mn-[27]、Fe-[28]、Cu-[29]、Cd-MOF[30]等。其中,对层状结构MOFs材料用于储能领域的应用已经成为近年来的研究热点。例如,Wen等报道了Ni-MOF/碳纳米管(CNT)复合材料,其表现出优异的电化学储能性能[23]。Liu等人还制备了功能化的Cu-MOF,其在2 000个循环周期后依旧保持1 274 F·g-1的高比电容[29]。最近,分层的Co-MOF被用于超级电容器电极材料,并且在1 A·g-1表现出2 474 F·g-1的最大比电容[18],尽管这些MOFs材料由于它们的氧化还原活性物质和特殊结构而具有良好的电化学性能,但是相关报道的数量仍然是有限的。另外,以单金属MOFs为模板制备形貌可控的复合材料用作电极材料已经进行了初步研究,而利用双金属的协同作用而制备的双金属MOFs电极材料还有待于研究,并且双金属MOFs电极材料具有多金属离子,多重氧化态和高理论容量,可以为电化学储能提供更多的赝电容。但是由于MOFs材料本身导电性较差,不利于电子的传输,这极大地限制了MOFs材料在电化学储能方面的应用。

为了解决MOFs材料导电性差的问题,我们以氯化钴、硝酸锰、对苯二甲酸和氧化石墨烯(GO)为前驱体,采用简单的一锅法合成了一系列具有不同含量石墨烯的Co/Mn-RGO复合材料,研究引入不同含量的氧化石墨烯对其结构、形貌和电容性能的影响。该复合材料结合了Co/Mn-MOF与RGO的优点,一方面,引入有良好导电性的RGO可以构建有效的导电网络,有利于电子的传输,提高Co/Mn-MOF的导电性;另一方面,在制备材料的过程中,RGO 的引入可以有效地抑制Co/Mn-MOF的团聚,使得双金属MOF中钴和锰的活性位点充分暴露,因此增加复合材料的能量密度和比电容。与此同时,考虑到实际应用的需要,我们也组装了对称的全固态柔性超级电容器并进行了测试。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:碳纳米管膜(CNTF),氯化钴(CoCl2,质量百分数为98%),硝酸锰(Mn(NO3)2,质量百分数为50%),对苯二甲酸(H2BDC,质量百分数为98%),N,N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,DMF,质量百分数为99.8%),氢氧化钾(KOH,质量百分数为99.8%),聚乙烯醇(PVA-124,MW. 105 000),磷酸(H3PO4,质量百分数为85%,天津化工厂),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,质量百分数为99.0%,Aladdin),聚偏氟乙烯(PVDF,Sigma-Aldrich),乙炔黑(Aladdin),天然石墨粉(NGP,325目),硫代硫酸钾(K2S2O3),过氧化氢(H2O2),五氧化二磷(P2O5),硝酸钠(NaNO3),高锰酸钾(KMnO4),浓硫酸(H2SO4,质量百分数为95%～98%),浓盐酸(HCl,质量百分数为36%～38%)。乙醇购自恒星化学试剂制造有限公司(中国天津)。所有化学试剂无须进一步纯化即可使用。

仪器:X-射线粉末衍射仪(Rigaku Ultimate Ⅳ diffractometer);物理吸附仪(Quantachromeautosorb iQ);扫描电子显微镜(SEM);能量色散X射线分析仪(EDX);X射线光电子能谱(XPS);辰华电化学工作站。

1.2 实验方法

1.2.1 GO的合成

在1.8 g石墨粉中加入17 mL 质量百分数为98%的浓硫酸,3 g硫代硫酸钾和3 g五氧化二磷。然后将混合液在80℃的条件下搅拌反应4.5 h,紧接着用大约500 mL蒸馏水稀释反应物,过滤,将产物在70℃鼓风干燥箱中干燥过夜。

把上述处理好的石墨粉放入500 mL烧杯中,冰水浴下,慢慢加入47 mL浓硫酸,搅拌5 min,然后再缓慢地向其中加入1 g硝酸钠和6 g高锰酸钾,冰水浴搅拌30 min,然后慢慢升温至35℃,保持该温度并搅拌反应2 h。随后,缓慢地加入200 mL蒸馏水,温度升至70℃±3℃,继续反应30 min,加入大约15 mL质量百分数为30%的过氧化氢溶液,液体瞬间变为金黄色。将液体转移到1 000 mL的大烧杯中,加入蒸馏水至800 mL,静置。换水之后用1∶6的稀盐酸溶液换洗两次,得到的产品放入透析袋在蒸馏水中透析一周,得到浓度为5 mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液。

1.2.2 Co/Mn-MOF的合成

在典型的Co/Mn-MOF合成中,0.04 g CoCl2和0.04 g Mn(NO3)2分别溶于10 mL DMF中。随后,在室温下,在该溶液中加入0.08 g H2BDC,并将反应混合物转移到Teflon内衬不锈钢高压釜中。然后将高压釜保持在120℃温度下反应24 h,将紫色产物冷却到室温下,用DMF清洗3次,用乙醇纯化产物,交换客体DMF溶剂24 h。最后,在80℃条件下,Co/Mn-MOF在真空干燥箱中活化12 h。

1.2.3 Co/Mn-RGO的合成

Co/Mn-RGO复合材料的合成路线如图1所示。将不同含量的GO(n=5～65 mg)、CoCl2和Mn(NO3)2通过一锅法制备了Co/Mn-GO复合材料。然后通过溶剂热处理,得到黑色粉末状的Co/Mn-RGO复合材料(记作Co/Mn-RGO-n)。

图1 Co/Mn-RGO合成示意图

1.2.4 Co/Mn-MOF、Co/Mn-RGO电极的制备

Co/Mn-MOF,Co/Mn-RGO电极材料的制备过程如下: 首先,将质量百分数为70%活性物质(Co/Mn-MOF或Co/Mn-RGO)、质量百分数为20%乙炔黑与质量百分数为10%黏合剂PVDF混合在一定量的NMP中,之后将混合物涂抹在CNTF上,将具有0.5 mg活性物质的CNTF作为工作电极在80℃下干燥30 min。其中用于电化学测试的CNTF作为基底,其面积为1.0×0.5 cm2,一侧是导电的,另一侧为绝缘的不导电。

1.2.5 对称柔性固态SC器件的制备

柔性固态超级电容器的制备过程如下:平行放置两片相同的Co/Mn-RGO电极,面积为1.0×0.5 cm2,使用PVA/H3PO4作为聚合物凝胶电解质,平均厚度约为0.3 mm。将组装的器件在室温下放置30 min,使电解质可以充分渗透在多孔电极中。

聚合物凝胶电解质的制备过程如下:1.0 g PVA、1.0 g H3PO4与10.0 mL去离子水混合,然后在90 ℃下剧烈搅拌保持恒温30 min,直至混合物中无气泡产生,自然冷却至室温。

1.2.6 电化学性能测试

各个电极材料的电化学测试所用的电化学工作站均为CHI 660E(辰华,上海)。用三电极的方法,分别测试了电极材料的恒电流充/放电曲线(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安曲线(CV)。

在进行循环伏安曲线(CV)、恒电流充/放电曲线(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试时,用50 mL的2 mol/L KOH溶液作为电解液,制备的电极材料作为工作电极(WE),铂片作为对电极(CE),Ag/AgCl电极作为参比电极(RE)。所有的电极材料所测试的CV和GCD均在-0.4～0.6 V的条件下进行测量。所有的电化学测试均在室温下进行。

电化学测试相关的计算公式如下所示[31-32]:

(1)

(2)

其中,C表示面电容(Area capacitance),I表示放电时的电流密度(Constant discharging Current),t表示放电时间(Discharging time),U表示电压范围(Voltage range,U=U+-U-),s为导电面积(Conductive area)。

(3)

(4)

其中,E为能量密度(energy density),P为功率密度(power density)。

2 分析与讨论

2.1 X-射线粉末衍射分析

通过粉末X射线衍射(XRD)检测样品的结构。图2显示Co/Mn-MOF、Co/Mn-RGO和RGO的XRD衍射图。制备的Co/Mn-MOF的主要衍射峰与先前报道的Co/Mn-MOF的衍射峰一致。溶剂热处理后的RGO在23.1°下显示了宽的石墨碳峰值,对应于0.38 nm的层间间距,小于GO的层间距8.1 Å,大于石墨的层间距3.35 Å。随着RGO含量的增加,复合材料具有相似的XRD衍射峰,这表明初始Co/Mn-MOF在引入RGO后结构并没有被破坏。此外,观察到制备的Co/Mn-RGO纳米复合材料与Co/Mn-MOF之间的差异。除了一些特征峰的增强/减弱之外,在2θ角9°的峰逐渐减弱并有蓝移的趋势,意味着部分Co/Mn-MOF被RGO所包裹和覆盖,受RGO的影响向2θ角减小的方向偏移,这与先前关于双金属MOFs的报道类似。[33-35]

图2 RGO,Co/Mn-MOF和Co/Mn-RGO复合材料的X-射线粉末衍射图

2.2 Co/Mn-RGO的微观结构表征

用扫描电镜(SEM)研究了Co/Mn-MOF和Co/Mn-RGO-35纳米结构的形貌。如图3a所示,Co/Mn-MOF呈现明显自组装和分层结构,层数为几百纳米到微米。与纯Co/Mn-MOF相比,Co/Mn-RGO复合材料看上去非常粗糙并存在许多褶皱,Co/Mn-MOF均匀地分散在RGO的片层结构上(图3b)。此外,如高倍率SEM图像(图3c)所示,Co/Mn-RGO复合材料呈多孔层状结构,有利于电解液离子的进入。图3d是Co/Mn-RGO复合材料的能量色散X射线光谱(EDX),从图中可以看出该复合材料中含有C、O、Mn、Co四种元素,这就表明Co/Mn-MOF已成功地负载在RGO片上。

图3 (a) Co/Mn-MOF的扫描电镜图;(b) Co/Mn-RGO-35的扫描电镜图;(c) 高倍率Co/Mn-RGO-35的扫描电镜图;(d) 典型的Co/Mn-RGO-35 EDX谱图

2.3 BET分析

电储能材料的比表面积和孔径分布是决定电活性材料应用的两个关键因素。如图4a和图4b所示,Co/Mn-MOF的比表面积为12.88 m2·g-1,平均孔径为2.3 nm,Co/Mn-MOF表现为Ⅰ型等温线,表明主要是微孔结构。复合材料Co/Mn-RGO-35的BET比表面积增加到50.65 m2·g-1,平均孔径为3.5 nm,该等温线表现为H1型滞回线。复合材料中的介孔结构更有利于电解液离子在电化学过程中的嵌入和脱出,进而改善材料电化学性能。

图4 (a) Co/Mn-MOF,RGO and Co/Mn-RGO-35的氮气吸脱附等温线;(b) 相应的孔径分布曲线

2.4 XPS分析

此外,我们还利用X射线光电子能谱(XPS)测定了Co/Mn-RGO复合材料的元素组成和化学状态。首先对XPS光谱进行平滑校正,根据C 1s的结合能为284.7 eV,对C 1s、O 1s、Mn 2p和Co 2p的窄谱进行反褶积,测定复合材料中各元素的化学状态。如图5a和b所示,Co/Mn-RGO-35纳米复合材料的XPS C 1s谱显示了3个峰,分别对应3种不同类型的碳键:284.7 eV(C-C/C=C)、285.8 eV(C-O)和288.9 eV(C=O);O 1s谱显示了2个峰,对应2种不同类型的氧键:531.9 eV(O=C)和533.0 eV(O-C)。说明了H2BDC对Co/Mn-RGO-35纳米复合材料的结构贡献。如图5c所示,在642.7 eV和654.1 eV处观察到的峰分别对应于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2,这是Mn4+氧化状态的特征。这些峰是由Mn与H2BDC的氧配位形成的。在781.3和797.4 eV分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2的2个峰证实了Co与H2BDC的氧的类似配位。Co 2p3/2峰可进一步分解为2种Co离子,分别为Co2+(783.2 eV)和Co3+(781.4 eV)(图5d)。在热处理过程中,Co2+部分氧化为Co3+。

2.5 Co/Mn-RGO电化学性能测试

为了评价合成Co/Mn-RGO复合材料作为超级电容器电极的适用性,我们研究了三电极体系和双电极体系的电化学性能。如图6a所示,用CV法测量了Co/Mn-RGO电极在5 mV·s-1扫描速率下的电化学行为。从CV曲线来看,Co/Mn-RGO-35电极与其他Co/Mn-RGO电极相比具有更大的面积。图中清楚地显示了CV曲线在KOH电解液中,在电压窗口-0.4和0.6 V (vs.Ag/AgCl)之间有氧化还原峰,这表明了由表面法拉第氧化还原反应引起的赝电容。考虑到Co/Mn-RGO结构中的金属离子,伏安图中氧化还原峰的出现可归因于钴离子的氧化还原反应。并且可以提出以下反应:[36]

(5)

(6)

同理,锰离子在Co/Mn-RGO电极上氧化还原反应可以用以下式子描述:

(7)

(8)

为了进一步研究Co/Mn-RGO电极的电容行为,在扫描速率为5 mV·s-1时,研究了面电容与不同含量RGO之间的关系(图6b)。Co/Mn-RGO电极的性能明显优于Co/Mn-MOF电极。对于Co/Mn-RGO-35电极材料,在扫速5 mV·s-1时达到最大比容量271.2 mV·s-1,明显高于三电极体系中Co/Mn-MOF的电容(41.1 mF·cm-2),表明在Co/Mn-RGO复合材料中掺入RGO能有效地提高材料的电容性能。在电流密度为2 mA·cm-2的条件下,对不同RGO含量的Co/Mn-RGO电极进行了恒电流充放电实验。如图6c所示,放电支路显示了两个不同的压降区域。第一个区域是由非线性势降引起的,这与Co/Mn-RGO电极的赝电容行为有关;第二个线性区域具有更强的衰减,可以用电荷存储的双电层机制来描述。充放电曲线与CV结果一致,证明Co/Mn-RGO电极具有赝电容行为。图6d中显示在开路电位中不同含量RGO的Co/Mn-RGO电极的阻抗图。从阻抗图来看,这些电极在低频时显示出一个近似垂直趋势的特征。在所有阻抗图中,Co/Mn-RGO-35电极的内阻最小(约12.32 Ω),与上述电化学结果相对应。

图5 Co/Mn-RGO-35复合材料的XPS谱图

图6 (a) Co/Mn-RGO电极在5 mV·s-1时随RGO含量变化的CV曲线;(b) 在5 mV·s-1时面电容与不同RGO含量的关系;(c) Co/Mn-RGO电极在电流密度为2 mA·cm-2时随RGO含量变化的GCD曲线;(d) Nyquist电化学阻抗谱。

在5～500 mV·s-1扫描速率范围内,测定了Co/Mn-RGO电极的CV曲线(图7a和b)。此外,在100 mV·s-1的较高扫描速率下,还可观察到类似矩形的CV曲线,且电流随扫描速率的增加而明显增加,说明Co/Mn-RGO电极具有良好的倍率性能。图7c显示了面电容与CV扫描速率的关系图。Co/Mn-RGO电极在5 mV·s-1下的面电容为271.2 mF·cm-2。用电化学阻抗谱研究了Co/Mn-RGO电极在2 mol/L KOH(图7d)中的电化学行为。用等效电路Rs(CPE[Rct])对得到的Nyquist图进行了分析,其中Rs是电化学串联电阻,Rct是电荷转移电阻,CPE是常相元件,用来模拟电极界面的电容行为。Rs值极小(约为12.3 Ω),Rct约为18.2 Ω,表明Co/Mn-RGO电极上电荷/电子转移的动力学过程是非常优异的。此外,EIS结果与CV和充放电测试结果吻合较好,表明了Co/Mn-RGO电极在储能应用中的可行性。

2.6 柔性器件电化学性能和稳定性测试

此外,还在双电极系统中组装和测试了对称柔性固态SC。图8a和b显示了扫描速率为5～500 mV·s-1的Co/Mn-RGO器件的CV曲线,在扫描速率为5～500 mV·s-1时,随着电流密度的明显增加,其CV曲线呈准矩形。这些结果表明,Co/Mn-RGO器件具有良好的速率性能。图8c是Co/Mn-RGO器件的面电容与CV扫描速率的关系图。当扫描速率从5 mV·s-1增加到500 mV·s-1时,面电容值由77.6 mF·cm-2,降至28.1 mF·cm-2。在GCD曲线(图8d)中,即使在高电流密度下,从放电曲线上观察到的初始IR下降也是很小的。当电流密度分别为0.4、0.6、0.8、1.0和2.0 mA·cm-2时,不同电流密度下的面电容值分别为93.3、78.0、75.8、74.0和68.0 mF·cm-2(图8e)。目前,SC的性能一般是通过计算其质量能量密度来评价的。然而,质量能量密度只考虑质量,在实际应用中,特别是在微型便携式电器中,应考虑到电极的体积。因此,体积能量密度是电车、电动客车等应用的关键参数。Ragone图(体积功率密度和体积能量密度的对数关系图)对于储能设备来说是非常重要的,可以用来评价我们设备的性能。图8f是Co/Mn-RGO器件相应的Ragone图。当Co/Mn-RGO器件的体积能量密度为0.065 mW·cm-3时,在0.4 mA·cm-2的电流密度下对应的功率密度为4.0 mW·cm-3。表明Co/Mn-RGO器件是一种非常有前途的快速高效储能系统。

图7 (a) Co/Mn-RGO电极在范围为5～100 mV·s-1内的不同CV扫描速率的曲线;(b) 100～500 mV·s-1;(c) 面电容与不同CV扫描速率的关系;(d) Co/Mn-RGO电极的Nyquist电化学阻抗谱(内部是高频区的EIS)

图8 (a) Co/Mn-RGO固态SC器件在范围为5～100 mV·s-1内不同CV扫描速率下的曲线;(b) 100～500 mV·s-1;(c) 面电容与不同CV扫描速率的关系;(d) 在不同GCD电流密度下Co/Mn-RGO固态SC器件的GCD曲线;(e) 面电容与不同电流密度的关系;(f) Co/Mn-RGO固态SC器件的体积能量密度和体积功率密度的Ragone图

在实际应用中,未来电子设备将是可扭曲和可变形的。因此,在扫描速率为50 mV·s-1(图9a)的情况下,采用CV法测试了对称柔性固态SC器件在不同弯曲度(0、60、90和145°)下的性能。制备的柔性固态SC器件重量轻,柔韧性好,可以在不同角度下弯曲而不降低电容性能(图9b),这表明了我们的柔性固态SC器件的高柔韧性。Co/Mn-RGO 柔性固态SC器件的弯曲试验如图9c所示。为了满足实际应用的稳定性需求,用CV曲线测试器件的循环稳定性(图9d)。器件的电容在300个周期保持不变,2 000个周期后降低到初始电容的78.9%。电容的减小可能是由于在电化学过程中出现一些不可逆的反应。即便如此,Co/Mn-RGO器件仍然保持的良好的比电容和稳定的循环使用性能。图9e是Co/Mn-RGO柔性固态SC器件的Nyquist图,它具有较小的内阻(约12.8 Ω),这有利于内部电子的传输。这些特性表明了Co/Mn-RGO固态SC器件在柔性和可穿戴电子产品中的应用潜力。

3 结论

采用溶剂热处理法成功地一锅合成了Co/Mn-RGO复合材料。在电化学测试过程中,双金属MOF中的钴离子和锰离子都参与了反应,这不仅提供了双电层电容,而且提供了赝电容。Co/Mn-MOF与RGO的协同作用共同提高了复合材料的电容性能。Co/Mn-RGO-35电极在扫速5 mV·s-1时面电容可达到271.2 mF·cm-2,明显高于Co/Mn-MOF电极的面电容(41.1 mF·cm-2)。组装的柔性固态超级电容器在扫描速率为5 mV·s-1时表现出优良的面电容77.6 mF·cm-2,且表现出良好的稳定性和柔韧性,其结果进一步拓展了MOFs在储能装置中的应用。

图9 (a) Co/Mn-RGO固态SC器件在50 mV·s-1下以不同角度弯曲的CV曲线;(b) 不同角度Co/Mn-RGO固态SC器件的电容;(c) Co/Mn-RGO固体SC器件不同角度弯曲的光学图像;(d) 在80 mV·s-1下测量的Co/Mn-RGO固态SC器件2 000次循环稳定性;(e) Co/Mn-RGO固态SC器件的Nyquist电化学阻抗谱(插图是高频区的EIS)