4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物的合成及性能

2020-07-11李亚南胡建建王伯周

含能材料 2020年7期

李亚南，胡建建，陈涛，王彬，常佩，王伯周

（西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西西安 710065）

1 引言

近年来，富氮杂环含能化合物因具有能量密度高、正生成热大、氮含量高、爆轰产物清洁、感度低等优点，成为含能材料研究者普遍关注的热点，该类化合物有望应用于高能低感炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂等领域，关于单环、多环富氮杂环化合物设计、合成及性能研究的文献报道较多，而稠环化合物涉及较少［1-3］。呋咱并吡嗪并三唑类化合物是一类新型富氮稠环高能量密度化合物，大多具有较高的热分解温度、密度、正生成热以及适当的氧平衡，对机械刺激钝感等特点［4］，1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO）［5］是该类化合物的代表之一，该化合物密度为1.85 g·cm-3，氮含量为54.75%，理论爆速为8532 m·s-1，爆压为32.4 GPa，生成热为597 kJ·mol-1，撞击感度为32 J，是一种综合性能优良的新型高能低感化合物，但TFPO 分子结构中亚氨基活性氢存在较强的酸性，因而其长储稳定性及其与火炸药常用组分的相容性较差。利用TFPO 结构的酸性特点，含能材料研究者设计合成了一系列高能低感含能离子盐化合物，并考察了化合物的热稳定性、感度及爆轰性能［5］。前期理论及实验结果表明，向氮杂芳环化合物NH 位点上引入N-NH2结构单元，可使化合物形成更多分子内和分子间氢键，提高热稳定性，降低机械（撞击、摩擦）感度，增加化合物的正生成热；同时，利用氮杂芳环结构中N-NH2的反应活性，可衍生出硝胺基、三硝乙氨基、偶氮基等含能基团，从而设计合成结构多样、性能优良的系列含能衍生物［6-8］。

本研究以自制的5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪（DCFP）［9］为原料，经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了一种新型N-氨基化合物—4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（ATFPO）［10］，完成了中间体及目标物的结构表征；培养了关键中间体——1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐（TTFPO）的单晶并进行了晶体结构解析；利用DSC 方法研究了目标物的热性能；采用Gaussian 09 程序［11］中的CBS-4M 方法［12］和Kamlet-Jacobs 爆轰方程［13］预估了目标物的爆轰性能，为其进一步应用探索研究提供支撑。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

浓氨水（质量分数26%～28%）、四乙基羟胺的甲醇溶液（质量分数25%）、乙腈、甲醇、三氟乙酸酐等，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；100% 纯硝酸、5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪（DCFP）［9］、2，4，6-三甲基苯磺酰羟胺（MSH），均为实验室自制。

ZF-Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV 500 型（500 MHz）超导核磁共振仪，瑞士BRUKER 公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar 公司；DSC-204 差示扫描量热仪，德国Netzsch 公司；SMART APEX II CCD X-射线单晶衍射仪，德国Bruker 公司。

2.2 合成路线

以5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪（DCFP）为原料，经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应合成了目标化合物ATFPO［10］，合成路线如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of ATFPO

2.3 实验过程

2.3.1 5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP）的合成

室温搅拌下，依次将12.0 mL 质量分数为26%～28%的氨水溶液和2.5 mL 乙腈加入到反应瓶中，体系冷却至0 ℃，分批加入3.82 g（20 mmol）5，6-二氯呋咱并［3，4-b］吡嗪，保持0℃继续反应2 h，有大量固体析出，过滤、水洗，产物用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，干燥得1.83 g 黄色固体，收率为60.2%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.77（s，2H，NH2），8.27（b，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：150.87，150.93；IR（KBr，ν/cm-1）：3465，3376，3228，1657，1532，1338，1017，850；Anal. Calcd.for C4H4ON6（%）：C 31.58，H 2.65，N 55.25；Found C 31.50，H 2.63，N 55.30。

2.3.2 1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO）的合成

室温搅拌下，依次将5.6 mL 三氟乙酸酐和2.5 mL 100%硝酸加入到反应瓶中，体系冷却至-20 ℃，分批加入1.52 g（10 mmol）5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP），在-20 ℃下继续搅拌10 min，缓慢升温至20 ℃继续反应1 h，将反应液冷冻过夜，快速低温过滤，经真空干燥得1.63 g 黄色固体，收率为91.1%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：10.58（s，1H，NH）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：153.34，159.45；IR（KBr，ν/cm-1）：3149，1634，1617，1516，1068，952，780；Anal. Calcd. for C4HO2N7（%）：C 26.83，H 0.56，N 54.75；Found C 26.79，H 0.52，N 54.81。

2.3.3 1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐（TTFPO）的合成

室温搅拌下，依次将0.54 g（3 mmol）1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO）和10.0 mL 甲醇加入到反应瓶中，体系冷却至0～5 ℃，滴加1.76 g（3 mmol）质量分数为25%四乙基羟胺的甲醇溶液，加完后升温至20～25 ℃继续反应1 h，过滤、甲醇洗、自然风干得0.92 g 黄色固体，收率为95.2%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：1.165～1.201（t，12H，4CH3），3.209～3.224（t，8H，4CH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：7.549，51.91，153.39，159.41；IR（KBr，ν/cm-1）：2996，2951，1592，1495，1438，1391，1331，1300，1172，1043，990，885，873，782；Anal. Calcd. for C12H20N8O2（%）：C 46.74，H 6.54，N 36.34；Found C 46.78，H 6.50，N 36.30。

2.3.4 4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（ATFPO）的合成

室温搅拌下，依次将0.56 g（2.6 mmol）2，4，6-三甲基苯磺酰羟胺（MSH）和15.0 mL无水乙腈加入到反应瓶中，分批加入0.62 g（2 mmol）1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐（TTFPO），在20～25 ℃下继续反应6 h，减压蒸除有机溶剂，加入6.0 mL 蒸馏水搅拌，过滤、水洗、干燥得0.3 g 黄色固体，收率为77.3%。

1H NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：6.74（s，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：130.27，136.34；IR（KBr，ν/cm-1）：3201，3067，1625，1486，1439，1391，1334，1297，1172，1084，989，833；Anal. Calcd. for C4H2N8O2（%）：C 24.75，H 1.04，N 57.73；Found C 24.81，H 1.08，N 57.69。

3 结果与讨论

3.1 硝化-环化反应机理探讨

5，6-二氨基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DAFP）与硝酸/三氟乙酸酐体系发生硝化-环化反应，“一步法”合成了1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（TFPO），可能的机理过程为：首先，DAFP 经硝化反应获得5，6-二硝胺基呋咱并［3，4-b］吡嗪（DNAFP），DNAFP分子结构中的一个硝胺基基团（—NHNO2）发生重排反应转换成羟基氧化偶氮基基团（—N═N（O）—OH）；然后，重排后的DNAFP 脱除一分子硝酸（HNO3）生成TFPO，如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Synthetic mechanism of TFPO

3.2 关键中间体TTFPO 的晶体结构解析

称取1.0 g 纯度≥99.0%的TTFPO 样品，将其加入4.0 mL 蒸馏水和1.5 mL 乙醇的混合溶剂中，加热至40 ℃搅拌5 min，自然冷却至室温，过滤未溶解的化合物样品，滤液静置于干净的烧杯中，在25～30 ℃缓慢挥发5 天后，得到不同粒度的TTFPO 单晶颗粒，挑选尺寸合适的单晶进行结构测试。

选取尺寸为0.37 mm×0.30 mm×0.23 mm 的单晶，置于Bruker SMART APE II CCD X-射线单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.071073 nm）为光源，以ω-θ扫描方式，在室温296（2）K，2.23°≤θ≤24.61°范围内共收集7115 个衍射点，其中2509［R（int）=0.0316］个独立衍射点，所有的计算均由SHELXL 97 程序包解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp因子及经验吸收校正。晶体结构由直接法和Fourier合成法解出，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R1=0.0592，wR2=0.1107，GOF=1.031，精修参数为204个，最终差值在Fourier上的最大残余峰为0.196×103e·nm-3，最小残余峰为-0.163×103e·nm-3。

化合物TTFPO 属于单斜晶系，空间群P2（1）/c，晶胞参数：a=9.237（2）Å，b=22.162（5）Å，c=7.3506（17）Å，α=90°，β=98.378（4）°，γ=90°，V=1488.6（6）Å3，Z=4，Dc=1.376 g·cm-3，μ=0.100 mm-1，F（000）=656，CCDC 号1826499。TTFPO 晶体的结构及晶胞堆积图分别如图1 和图2 所示，部分键长和二面角数据列于表1。

图1 TTFPO 的单晶结构Fig.1 Single crystal structure of TTFPO

图2 TTFPO 的晶胞堆积图Fig.2 Packing program of TTFPO

由图1，图2 和表1 结果可知，TTFPO 晶体结构中重复单元包含一个四乙基铵阳离子（T+）和一个1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物阴离子（TFPO-），其中阳离子T+部分是以氮原子为中心的高度对称结构；而阴离子TFPO-部分，C（1）—C（2）、C（3）—C（4）的键长分别为1.476（2）Å 和1.430（3）Å，介于C═C 双键（1.32 Å）和C—C 单键（1.53 Å）之间，C（1）—N（1）、C（1）—N（4）、C（3）—N（4）、C（3）—N（6）的键长分别为1.348（2）Å、1.309（2）Å、1.366（2）Å 和1.308（2）Å，介于C═N 双键（1.27 Å）和C—N 单键（1.48 Å）之间，N（1）—N（2）、N（2）—N（3）的键长分别为1.353（2）Å 和1.355（2）Å，介于N ═N 双键（1.25 Å）和N—N 单键（1.46 Å）之间，N（2）—O（1）、N（6）—O（2）、N（7）—O（2）的键长分别为1.236（2）Å、1.393（2）Å 和1.390（2）Å，介于N═O 双键（1.21 Å）和N—O 单键（1.43 Å）之间，所有碳碳键、碳氮键、氮氮键和氮氧键的键长均介于正常的单键和双键键长之间，表明阴离子部分所有杂环之间形成了大的离域共轭体系；同时，从表1 中测试结果可以看出，阴离子（TFPO-）部分所有的二面角都接近0°或180°，表明阴离子部分的所有原子几乎都处于同一平面。

表1 TTFPO 的部分键长和二面角Table 1 Selected bond lengths and torsion angles of TTFPO

3.3 ATFPO 的热性能

采用差示扫描量热（DSC）方法研究了ATFPO 的热稳定性（实验条件：动态氮气气氛为50 mL·min-1，压力为0.1 MPa，温度范围25～500 ℃，升温速率5 ℃·min-1，试样量0.5～1.0 mg，试样皿为铝盘），实验结果如图3所示。从图3 可以看出，ATFPO 在208.77 ℃存在一个吸热熔化峰，即该化合物的熔点为208.77 ℃，表明该化合物的热分解首先是经历吸热熔化的相变过程，然后再发生液相分解过程。随着温度的进一步升高，ATFPO 分别在247.13，293.68 和378.29 ℃存在3 个明显的放热分解峰，表明该化合物的分解过程至少经历三个热分解的复杂阶段。因此，通过向氮杂芳环化合物分子结构中的NH 位点上引入N—NH2功能基团，由于分子中本身存在较多电负性较强的N、O 原子，使ATFPO 分子结构中N、O 原子与H 原子之间可形成较多的分子内或者分子间氢键作用，从而使N-氨基化合物ATFPO 保持较好的热稳定性；同时，由于N—NH2基团的引入，有效降低了氮杂芳环化合物的酸性，有望增加长储稳定性及其与火炸药常用组分的相容性。

图3 ATFPO 的DSC 曲线Fig.3 DSC curve of ATFPO

3.4 ATFPO 的爆轰及感度性能

4-氨基-1，2，3-三氮唑［4，5-e］呋咱并［3，4-b］吡嗪-6-氧化物（ATFPO）是一种黄色粉末状固体，可溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈等。采用Gaussian 09 程序［11］中的密度泛函理论（DFT），获得了B3LYP/6-31G**水平下目标化合物的稳定优化构型，利用CBS-4M 方法［12］计算了该化合物的固相生成热为705.4 kJ·mol-1；采用国军标772A-1997 密度瓶法测试ATFPO 的密度为1.82 g·cm-3。基于实测密度和理论生成热，利用Kamlet-Jacobs 爆轰方程［13］预估了该化合物的爆轰性能：其理论爆速为8743 m·s-1，爆压为34.6 GPa，爆热为5970 kJ·kg-1；采用BAM 落锤法［14］（实验条件：样品量为5.0～10.0 mg，落锤为5 kg，落锤高度为0.7 m），测试ATFPO 的撞击感度为35 J，ATFPO 与TFPO、TNT、RDX 的性能对比见表2。

从表2 中的性能数据可以看出，向分子中引入N—NH2结构单元后，ATFPO 的爆轰性能参数（生成热、爆速、爆压等）明显优于氨化前体化合物TFPO，撞击感度较氨化前体更为钝感；ATFPO 的爆轰性能明显优于TNT，爆速和爆压等能量水平与RDX 相当，而固相生成热和爆热则明显高于TNT 和RDX，撞击感度测试结果表明，ATFPO 是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。