离子注入技术在材料表面改性中的应用及研究进展

任洪涛

摘  要：离子注入技术是在固体中引入掺杂剂离子的一种材料改性方法，它能有效改善材料的表面性能。本文分析了离子注入技术在材料表面改性中的应用及发展趋势。

关键词：离子注入;表面改性;发展趋势

离子注入技术是通过加高电压将工件（金属、合金、陶瓷等）放入离子注入机的真空靶室中，将所需元素的离子注入工件表面的过程。离子注入后，在材料表层增加注入元素及辐照损伤，以使材料的物理化学性能发生显著变化。

一、离子注入技术的应用

1、离子注入金属材料。带MEVVA（金属蒸汽真空弧）源的金属离子注入机的出现，克服了金属熔点高，难以气化及难获得强金属离子束流的缺陷，它不仅能提供Ti、V、Ni等多种离子束，还能通过采用化合物与合金弧光放电阴极材料产生各种高能量复合离子束，使金属离子注入深度超过离子射程所能达到的深度。因此，高能金属离子注入材料表面后将通过替位原子固溶强化、位错强化、替位原子与间隙原子对强化、细晶强化、辐射相变强化、结构差异强化、溅射强化和自润滑机理提高材料的表面耐磨性。

有学者使用MEVVA离子源注入机把102 keV的Co、Ti离子在不同剂量下分别注入H13钢表面的研究表明，金属离子注入能使钢表面硬度提高15%～50%。基底抗磨特性明显改善。在较高注入剂量下，钢表面摩擦系数下降65%，磨损率降低50%。韧性与弹性提高，使其具有良好的自修复能力。同时，把Ti、Mo、Co和V离子在相同参数下分别注入钻头表面，发现几种金属离子注入均使钻头表面硬度显著提高，红硬性与钻削效率更好。其中，V离子注入效果最明显，在较低注入量下就可明显延长钻头使用寿命，提高生产效率。

此外，在Zr⁺、V⁺注入Al，其表层形成DO₂₃-A1₃Zr、L1₂-A1₂Zr、A1₁₀V和Al₃V等化合物，使Al表面硬度和彈性模量明显提高，抗磨性变好。Sb在Al中溶解度小于0.1at%，在很低注入剂量时就能吸出A1Sb第二相，提高材料的耐磨性与抗氧化性。在Sn、Pb、Mo、Co等金属离子注入钢中，都可使钢的表面摩擦因数显著降低，从而提高其耐磨性。

还有学者在医用Ti6A14V钛合金中先注入Ag离子，后注入Ta离子，研究双金属离子注入层的摩擦耐磨性能。其结果表明：注入层纳米硬度随压针压入深度的增加呈现先增大后降低的趋势，这与金属离子在注入层中的浓度-深度分布相关。金属离子注入试样与未注入合金试样相比，磨损开始阶段的摩擦因素降低。即金属离子注入对合金试样有润滑、减摩作用。当摩擦开始时，注入的Ag和Ta离子在Ti6A14V合金晶格中成为位错运动的阻碍，阻碍塑性流动，减轻黏着剪切阻力，从而降低摩擦因素;而在磨穿注入强化层后，离子注入减摩效果几乎全部消失，使摩擦因素上升到略低于合金基体的水平。

2、离子注入陶瓷材料。陶瓷材料具有化学稳定性好、强度高、摩擦因数低等性能，但其脆性大、韧性差、不耐急冷急热等。金属离子注入可在陶瓷材料表面形成非晶层，提高表面硬度和摩擦学性能等。金属离子或金属离子+非金属离子也常被使用来注入陶瓷薄膜表面，以进一步提高陶瓷薄膜的性能。

为改善DLC膜与基体的结合力，可采用MEVVA源把Ti离子掺杂DLC膜后发现，DLC膜表面粗糙度比掺杂前有所降低，而显微硬度有所增加，摩擦因数也有所降低。Ti离子掺杂后，DLC膜中sp³键含量降低，表层发生石墨化转变。膜中形成弥散分布的TiC纳米晶。高剂量Mo⁺、Co⁺和Nb⁺注入TiN薄膜后在材料表面产生了晶粒细化和非晶/纳米晶的超细复合结构层，使材料硬度提高，摩擦因数大幅度下降，其中Mo⁺注入效果最好。

多离子注入陶瓷材料的研究多以金属离子+非金属离子共同注入为主。有学者在CrN薄膜中先注入Nb⁺，观察到CrNbN相存在，膜层显微硬度比注入前有所上升。随后注入C⁺，发现CrNbN相、CrC相、Nb₂0相和石墨相共同存在，膜硬度也相应提高。在摩擦实验中，碳化物充当固体润滑剂作用，使摩擦因数降低，磨损率减小。

3、离子注入高分子聚合物。高分子聚合物具有质轻、耐腐蚀、绝缘、易加工等特性，它在目前社会中成为继金属材料、陶瓷材料之后的又一研究热点，高分子聚合物表面合金化是当前国际上极为关注的研究课题。已有研究表明，金属离子注入能有效改善高分子聚合物表面物理及化学特性。

有学者把不同剂量的A1、Ti和Fe离子分别注入到聚苯醚和环氧树脂表面，研究注入剂量对两种聚合物摩擦学性能的影响。其结果表明，离子注入后试样的显微硬度、弹性模量大幅提高。这是因离子注入表面形成了一层交联结构的改性层，分子链间的交联形成三维网状结构，进一步阻止了分子链间的滑移和增加骨架结构刚性的结果。注入剂量对改性层摩擦因数和磨损率有着显著影响，对每一种离子，都存在一个最佳注入剂量对应的最小磨损体积，例如，将Al离子注入聚苯醚和环氧树脂，剂量为2×10¹⁵ions/cm²时，其磨损体积最小;Fe离子注入层的最小磨损体积则分别出现在注入剂量为2×10¹⁵、1×10¹⁶ions/cm²时;Ti离子注入层的最小磨损体积则分别出现在剂量为1×10¹⁶、1×10¹⁷ions/cm²时。离子注入使材料表面石墨化形成碳膜，起到固体润滑作用;注入表面能微量吸水，有利于形成水的边界润滑膜，以降低摩擦，从而减小磨损。

另有研究表明：Al、Fe、Ti和Ni离子注入尼龙后，表面摩擦因数都有不同程度的减小。其原因在于自由基交联作用分别使其表面分子量、缠结密度、主碳链刚度增大，同时边界润滑膜的存在对抗磨性能的提高也有一定的作用。

二、离子注入材料表面改性的发展趋势

离子注入技术是一种精确控制材料表面和界面特性的方法，它已成为金属材料、陶瓷材料、绝缘材料、高分子材料等材料改性的重要研究工具。在改善材料表面的抗摩擦、抗疲劳、抗腐蚀等特性方面已取得可喜成果。贵金属离子注入金属材料表面可形成具有良好催化特性的催化层，同时节约了贵金属材料，因此可用离子注入发展燃料电池。离子注入改善了陶瓷的韧性，提高了陶瓷表面的硬度，改变了陶瓷表面的微观结构。离子注入聚合物增加了表面的电导率，提高了表面氧化阻抗和化学稳定性。碳离子注入将会在表面形成类似金刚石结构的薄膜，膜与基体粘合性好，在酸、碱和其他化学溶液中化学稳定性好。然而这种膜制备困难，因要有好的基本材料来支撑。同时通过改进注入的方法，使材料表面改性的效果更明显。有试验表明，双离子注入和共注入比单离子注入改性效果更好。随着离子注入技术的发展和应用领域的开拓，离子注入技术在材料表面改性方面将有更大的发展。

参考文献

[1]  程国安.MEVVA源强流Ti离子注入纯铜表面层的结构与性能研究[J].自然科学版，2015（04）.

[2]  胡智杰.离子注入TiN薄膜摩擦磨损性能的研究[J].物理测试，2015（02）.