磷酸银复合材料在催化及抗菌方面的研究进展

2020-07-10刘金芳孙榕尉王文豪刘嘉川艾心宇

广州化学 2020年3期

刘金芳，孙榕尉，王文豪，刘嘉川，艾心宇，宋萃

（山东大学海洋学院，山东威海 264209）

随着工业的发展和人类需求的增加，环境问题与能源短缺问题日益严峻，人们开始热衷于寻找并使用高效环保、低能源消耗的材料。自1972年，日本的Fujishima利用TiO2单晶为光催化剂，成功将H2O分解为H2和O2，半导体催化材料便受到了广泛关注[1]。但是TiO2的禁带较宽，对光的吸收波长为387.5 nm，仅能吸收太阳光中的5%[2]，而且TiO2在反应过程中易发生团聚，存在回收困难的问题，这些弊端限制了TiO2的应用。可见光光催化材料，是一种环境友好、反应条件温和、低能耗的材料。2010年叶金花等[3]对Ag3PO4的结构和性质进行了探究，发现Ag3PO4的禁带较窄，仅有2.36 eV，能够在可见光照下产生大量空穴，具有较高催化性能，自此掀起了人们对银系光催化材料研究的热潮。

磷酸银虽然具有较高的光催化性能，但是在光照下极易发生光腐蚀——Ag3PO4微溶于水解离出Ag+，反应过程中的光生电子被Ag+捕获，从而被还原为Ag。由于Ag3PO4的不稳定性，大量还原产生的Ag附着在催化剂表面，从而阻止了反应的发生。为了提高 Ag3PO4的稳定性和催化性能，一方面可以采用与其他材料进行复合的方法，以减少光生电子或空穴的转移；另一方面，也可以通过改变合成方法来改变Ag3PO4的形貌结构，使电子难以转移至催化剂表面从而提高其稳定性[4]。

磷酸银与贵金属复合后（如Ag或Pt、Pd、Au），可以有效抑制光生电子的复合，从而抑制光腐蚀现象，提升催化效果[5-8]；磷酸银与金属氧化物复合（如TiO2、ZnO、SnO2、Fe3O4），可以提高稳定性，丰富活性位点，促进光生电子分离和提高回收率等[9-12]；磷酸银与半导体材料复合（如石墨烯纳米片、g-C3N4和介孔碳），可以促进光生电子-空穴对的分离，从而提高催化效果[13-15]；磷酸银与其他材料复合（如掺杂Mn2+、钨酸铋、羟基磷灰石等），均可提高磷酸银的稳定性和催化性能[16-19]。

近年来，国内外关于磷酸银在催化及抗菌等领域的应用非常广泛，以下是对其进行的归纳和总结，并展望了磷酸银在化学及相关领域的发展前景和应用趋势。

1 应用

目前，磷酸银复合材料在化学及相关领域的研究主要集中在光催化降解污染物、环境药物、杀菌消毒和光解水等方面。

1.1 光催化降解

YE课题组[3]在2010年报道了通过Ag3PO4光解水制氧气，在光吸收波长大于420 nm时，量子产率可以达到90%，这远远高于常见的光催化剂如 TiO2、BiVO4和 WO3等。

磷酸银基催化剂在光催化领域的研究中，主要集中于有机污染物的光降解，尤其是在降解有机染料方面表现最为突出。常用的染料有罗丹明B（Rh B）溶液[19-26]、亚甲基蓝（MB）溶液[16,18,27-29]、甲基橙（MO）溶液[30-32]和酸性橙Ⅱ（AOⅡ）溶液[33]等。在制备方法上，多采用原位沉淀法、光化学还原法、水热法、固相研磨法、银氨法等合成方法，与其他金属氧化物进行复合后，均可提高催化剂的催化性能，达到降解的目的。但磷酸银催化剂普遍存在不易回收的问题，因此，邢阳阳等[34]通过加入Fe3O4来提高催化剂的分离和循环利用率。此外，磷酸银对其他有机物也有较好的光催化效果，如2,4-二甲级苯酚[35]、硝基苯酚[30,36]等。详细的合成方法与催化效果如表1所示。

表1 磷酸银对有机物的光催化效果

（续表1）

气相污染物主要以有害气体与挥发性有机化合物为主，包括氮氧化合物、二氧化碳等。氮氧化物（NOx）除了会引起肺水肿、神经衰弱和麻痹等身体危害外，还会产生光化学烟雾、臭氧层破坏、富营养化、温室效应、PM2.5等环境污染[38]。而大量的CO2存在则会导致温室效应。与催化降解液相中的污染物相比，气相污染物与催化剂的接触面积更大，在反应过程不受溶剂分子的影响，所以具有反应迅速的优点[39]。汤春妮等通过水相沉淀法，分别用Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4三种磷酸盐与AgNO3反应，来合成三种催化剂，其中以Na2HPO4为原料合成的无规则Ag3PO4效果最好，在模拟日光氙灯的照射下，可脱除气相9.2%的。汤春妮等以微波辅助均匀沉淀法合成四足状的Ag3PO4沉淀，对NOx的去除率达到了14.9%[41]。KUMAR等制备了一种与羟基磷灰石复合的催化剂，用于丙烯还原氮氧化物，发现该催化剂对NOx的转化率高达70%[42]。曾滔等人通过沉淀法制备了AgI/Ag3PO4催化剂，在可见光照射下（800 nm≥λ≥420 nm）用于还原CO2为CH4，展现了良好的催化效果[43]。磷酸银对气相污染物的表征及催化效果如表2所示。

表2 磷酸银对气相污染物的光催化效果举例

1.2 降解药物

药物污染物指的是环境药物的污染，如农药中的抗生素等。这种污染物长期存在于生态系统中，会提高耐药菌落的数量，并且随着生态链进入人体后，会对人体造成长期的损伤，增加细胞癌变的几率，或引起中毒。目前主要降解的药物有阿拉特津[44]、甲磺酸吉米沙星[45]、嗪草酮[46]、乳酸左氧氟沙星[47]、磺胺甲恶唑[48]等，磷酸银基催化剂对以上底物的催化降解率均可达到90%以上。刘永成等[44]使用晶种法获得的（Au NRs）通过共沉淀的方式制备(Au NRs)/Ag3PO4复合催化剂，在λ≥420 nm可见光照射200 min时，可将阿拉特津（ATR）完全降解。而后该团队又合成了Mo-Ag3PO4复合催化剂，在可见光照下在150 min时便可将ATR完全降解。王如意等[45]使用微波水热法，合成Ag3PO4可见光催化剂，在pH＝3.47、催化剂用量50 mg时，对初始浓度为20 mg/L 甲磺酸吉米沙星降解率可以达到 92.7%，并且与碱性环境相比，酸性条件更有利于降解甲磺酸吉米沙星。赵晓丹等[46]使用银氨法合成磷酸银可见光催化剂，Ag3PO4剂量为400 mg/L时，10 min内对嗪草酮的降解率达99%以上，而Ag/AgCl修饰后的Ag/AgCl/Ag3PO4复合催化剂稳定性与催化速率也有提高。

1.3 抗菌性

磷酸银不仅对常见的化学污染物有良好的催化降解性能，研究还发现其在抗菌方面也表现出了不俗的效果。Reddy等[49]通过将Ag、TiO2和HAP复合在一起，制备出对大肠杆菌具有高催化性能的催化剂，在持续光催化下，可使大肠杆菌在2 min内达到较好的抑菌效果。Szmuc等[50]制备的磷酸银基催化剂复合材料，其对大肠杆菌和铜绿假单胞菌有较强的生长抑制作用，对金黄色葡萄球菌有一定的抑制作用。白色念珠菌细胞对测试材料的抵抗力最强，同时，对酵母也具有一定的细胞抑制作用。

2 机理

磷酸银在光降解方面所表现出的优越性能的原因在于：立方晶系的 Ag3PO4禁带带隙较窄，其带隙能为2.36 eV，使得价带电子e-很容易就被激发，跃迁到导带。电子跃迁后会产生空穴h+，光生空穴具有强氧化性，可以夺取溶液中的电子或吸附在表面的物质，使原本无法吸收光的物质被氧化；光生电子则具有强还原性，使电子受体可以被还原[51]。Ag3PO4的导带底端是由Ag的S轨道与其他原子杂化而来的，使得有效电子质量较低，更易发生电子迁移[52]。基团的存在使得电子云重叠，更易吸引光生空穴，排斥电子，更利于光生载流子的分离[53]。但是光生电子与空穴也会发生复合，释放能量，则需加入可以捕获电子或空穴的强还原剂或强氧化剂来抑制复合。

具体的反应过程如下：