不同生物质热解特性及气体产物释放规律研究

童晟轩， 刘以凡， 吕源财， 林志澎， 刘明华

（1. 福州大学 环境与资源学院，福建 福州 350108；2. 福建省生物质资源化技术开发基地，福建 福州 350116）

生物质能源作为一种清洁的可再生能源[1]，它具有可再生和高值化的特点[2]。从目前生物质能转化为电能的装机量和单位发电成本来看，生物质作为清洁能源发电已经成为一种趋势[3]。2020年财政部《关于促进非水可再生能源发电健康发展的若干意见》指出，为实现 2020年非化石能源占一次能源消费的总量比重的15%[4]，生物质等清洁能源的发展一定会成为我国在能源上供给侧改革的重要力量。

据国家能源局统计显示，2019年仅一季度我国生物质发电量为245亿千瓦时，同比增长16.7%，因此利用生物质作为清洁能源发电将会在我国能源领域贡献新的力量[5]，目前我国主要生物质电主要依靠生物质气化发电技术和直燃发电技术[6]，这些技术主要是将不同的生物质进行热解气化，将生物质固体转化成生物质气和液体油[7]，从而实现替代天然气和煤炭等化石能源，最终达到将生物质转化成为电能的目的。

目前，国内外对常见的生物质，例如秸秆和稻草[8-11]等生物质的热解报道较为广泛，但是对于竹屑、棉秆和棉籽壳在热化学的转换方面以及小分子混合气体释放规律的研究较少，这三种生物质中含有大量的木质素、纤维素以及半纤维素，不但能够制备出生物质炭和焦油，还能产生富氢气体以及生物质混合气。

为了充分利用这三种生物质资源，针对竹屑、棉秆和棉籽壳等三种生物质在相同热解过程中产生的四种小分子气体的速率及变化规律进行讨论，采用热同步分析仪和热重质谱联用技术对不同种类的生物质热解特性及其热解动力学进行对比探究。本研究对实现生物质的高值化利用和清洁燃烧有着重要意义。

1 实验

1.1 实验原料和特性

实验的样品为棉籽壳和棉杆，来自新疆，天润丰农林科技发展有限责任公司。竹屑，来自三明市，缘福生物质科技有限公司。实验前需将样品通过烘箱在60℃条件下干燥6 h，旋转打磨机粉碎，然后经过120目筛子（粒径≤0.120 mm），三种生物质的工业分析及元素分析和热值如表1所示。

表1 三种农林废弃物的工业分析及组分（%）

1.2 实验仪器和实验方法

实验使用德国耐驰公司生产的 STA 449F5同步热分析仪。通过在惰性气体（氮气）的条件下对实验原料进行TG-DSC同步热分析，并与QMS403质谱分析仪联用来检测不同生物质的小分子气相产物。在同一升温速率下，相同气氛中，通过观察不同的离子流变化强度来探索不同生物质的热解过程及热解产物变化规律。实验首先称取4 mg样品，然后放入坩埚中，并盖上坩埚的盖子，在升温速率为30℃/min情况下进行加热，实验压力为101.325 kPa，反应终温为850℃。在此过程中通入纯度为99.99%的氮气，使热解反应充分完成。

2 结果与讨论

2.1 热解过程TG曲线分析

同一升温速率和终止温度下，三种农林废弃物的热重曲线对比图如图1所示。

图1 三种农林废弃生物质的热重曲线

由图1a可知，竹屑、棉籽壳和棉杆的热解过程主要分为以下大致三个过程：

第一个过程主要是纤维素受热分解所导致的曲线变化，这个过程往往伴随着大量的水分蒸发，温度范围主要是从室温到 110℃左右，因此这一过程又被称作干燥脱水过程，该阶段样品出现略微失重，另外对比DTG曲线图1b可知，所对应三种的生物质都在约95℃的时候呈现出一个明显的沟状峰。同理，从竹屑、棉籽壳和棉杆的DSC曲线图1c也能看出，约在95～101℃之间三种生物质都有一个明显的峰，根据DSC曲线的特性可知，该阶段的曲线向下，因此为吸热峰。这个吸热峰是由于生物质在该过程外部受热，热分解水所致。

接下来是第二个过程，是纤维素、半纤维素的热裂解过程，从图 1a中可以看到这一阶段的温度范围主要是从180～380℃之间，图中能够明显看出棉秆和棉籽壳及竹屑质的热解曲线有很大差异，而造成这种差异是因为不同的生物质中的挥发分存在差异。随着温度升高，热解过程中的差异逐渐明显。通常，挥发分较高的生物质，在最终热解完成时，总的失重率往往比较高[12]，对比表1可知棉秆的挥发分含量最大，所以棉秆的热解曲线明显低于另外两种生物质。通过比较表1可知，棉秆相对于竹屑和棉籽壳的曲线最低。这是由于棉秆的挥发分含量明显高于另外两种生物质所致，这与其热解结束时失重率较高表现一致。

最后一个过程是碳化阶段和高温煅烧阶段，这个阶段的主要变化是木质素高温热解炭化的过程。从TG曲线看出，棉杆热解过程的总失重约为84%，明显高于其他两种生物质，之后是棉籽壳，总失重约为75%，最后是竹屑，总失重约为66%。

2.2 热解过程DTG曲线分析

图1b所示是三种生物质热解的DTG曲线。

分析图1b曲线可知：在同一升温速率下，竹屑的失重速率最小为5.85%/min，其次是棉籽壳，其失重速率为9.48%/min，失重速率最大的是棉杆，失重速率为12.15%/min。这三者根据失重速率的从大到小的排列为：棉秆＞棉籽壳＞竹屑，三者对应失重峰值的温度分别对应322.7、343.2、358.1℃。

由图1b可知，竹屑、棉杆和棉籽壳的最大失重速率集中在180～380℃这个温度区间，这主要是由于纤维素和半纤维素的热解所造成，并且半纤维素组分含量会导致热解最大速率的变化，热解最大速率随着生物质组分中半纤维含量的增高而变大。因此，由 DTG曲线可知热解最大速率从大到小的排列是：棉杆＞棉籽壳＞竹屑。所以这与表1的生物质中的组分含量所吻合。

2.3 热解过程DSC曲线分析

DSC曲线用于研究样品的熔融或结晶行为，以及组分分析和热动力学有着良好的应用。由图1c的DSC曲线可知：

这三种生物质在 90～110℃的温度范围阶段存在吸热峰，而随着温度升高至 180℃左右，半纤维素和纤维素的热解，造成样品大量放热并使曲线不断上升，随着热解反应的速率升高，放热量增大。通过对比三种农林废弃物的 DSC曲线所围成的峰面积可知，棉籽壳的放热量最大，更适合被应用于生物质颗粒燃料的制备和发电中去。

2.4 热解反应参数计算

热解反应通过建立好的数据模型可以有效地得到不同生物质原料的热解反应特性，本文主要采取的是热解综合指数[13]D来反应生物质的热解特性[14]。D值的计算主要需要以下参数：ts是挥发分的析出初始温度，℃；Tmax是挥发分析出是所对应的最大失重率对应温度，℃；(dw/dt)max对应挥发分最大失重时的速率，(dw/dt)mean对应的是挥发分平均失重时的速率大小，%/min，∆t1/2对应的(dw/dt)max＝1/2的温度区间，即半峰宽，℃。计算公式如下：

经过计算后，由表2可知，三种生物质的挥发分析出温度最大的是棉秆，其次是棉籽壳，最后是竹屑。从大到小排列为：棉秆＞棉籽壳＞竹屑。

表2 三种生物质的热解特性参数

挥发分的析出初始温度，即ts，往往被用来用确定不同种类的生物质的热稳定性，因此热稳定性越高的试样ts的数值越高。综上，从这三种生物质中挥发分析出初始温度的排列可知，相较于其他两种生物质，棉秆的挥发分初始析出温度较高，因此其相比竹屑和棉籽壳的热稳定性更好。

另外，D值的大小也是生物质挥发分析出特性的关键指标，计算出的D值越大，该种生物质的挥发分析出特性好，因此热解反应会比较容易进行，从表2中还可知，三种生物质的D值从小到大依次排列为：棉秆＜棉籽壳＜竹屑。因此可知，竹屑的热解性能明显优于另外两种生物质原料。所以，在生物质电厂和生物质气化站的应用中，可以优先选取作竹屑为制备清洁能源和热解气化的原料。

2.4 温度对热解小分子气相产物的释放影响

以不同种的生物质热解过程中的小分子气体产物为特性进行对比（CO2、H2、CO和CH4）。图2是生物质在升温速率为30℃/min时产生四种小分子气体的质谱图。

图2 不同生物质热解过程中气体产物随温度变化曲线

对其分析可知：

不同生物质在相同升温条件下，相同反应状态下（30℃/min），各种生物质的产生存在明显的差异，这与其组分含量的不同有关。

通过图2中的CO的粒子流强度释放规律首先可知，从大到小的排列为棉杆＞竹屑＞棉籽壳，通过图2中的CO2离子流强度，从大到小的排列是棉杆＞竹屑＞棉籽壳。同理可知，CH4离子流强度检测和二氧化碳的离子流强度结果一致，从大到小的排列也是棉杆＞竹屑＞棉籽壳。最后，分析图2中的氢气的离子流强度明显可见，H2的来源是在510℃之后，由于木质素开始进行热裂解而大量生成[15]，这其中木质素热解产生的氢气，主要来源是试样中的碳碳单键和双键的断裂和变形。

在相同的升温速率下，棉籽壳的热解过程中没有看到其产物CO有明显的析出峰，且棉籽壳中气体释放的变化规律都没有另外两种强。相同的是，三种生物质的CH4释放的规律近乎相同，都是一个主峰加上左侧的两个侧峰，这三种生物质产生CH4气体的变化规律基本一致。

通过三种生物质在相同情况下热解气化制取生物质混合燃气（CO和CH4），竹屑的离子流强度要明显高于棉籽壳和棉秆的离子流释放强度。这主要是由于竹屑和另外两种的各组分含量存在差异的结果。

总结可知，想要产生更多的氢气需要，需要使用竹屑为原材料才能产生更多的氢气，而为了可以获得较高的CH4和CO2气体，则可以选择棉秆作为热解材料。

2.5 热解动力学及反应特性分析

虽然建立反应动力学的方法有很多类别的方法，例如近似法、微分法、微商法等[16-19]，但本文主要采用Coats-Redfern[20]积分的方法来计算得三种生物质的热解动力学常数，因为采用这种方法，不但可以使数据拥有较高的准确性，同时还能消除温度对生物质原料的活化能的影响。其主要计算方程如式（2）所示。

式中，α是热解过程中的转化率，其计算方法如式（3）所示。

w0表示样品的初始质量分数，%。ws表示热解后残余或剩下的样品质量分数，%。w表示在热解过程中样品的质量分数；热解反应中的速率用常数k表示，k的表达式为k＝Aexp(－E/RT)，公式中的R大小为8.31J/(mol·K)是气体常数，T表示温度，A为频率因子，E是表观活化能。本文实验中的升温速率为30℃/min可以通过设置常数β＝dt/dw＝30℃/min，将其带入上述表达式（2）中得到以下方程式（4）。

对（4）式进行变量分离处理，然后再积分可得到以下方程：

对于大多数的热解反应而言，n值往往需要采取试算法才能确定[21]。等号右边的式子对应的对数值往往为一个常数，用等号左边的对数值和对应的1/T绘图可以确定一条斜率为－E/R的直线，如式（7）所示。

这条直线方程中的Y对应的是式（3）中左边的对数值，a为斜率即a＝－E/R，X为横坐标的值，X＝1/T，b 为截距即 b＝ln(AR/βE)。

用上述所列式子即可求出活化能和频率因子[22]。最后以最小二乘法来计算其对应的残差来确定线性拟合的相关程度，求得R值，并可以得到如图3所示。

由表3中的数据计算可得，拟合直线的相关系数的R的值都在0.96以上，所以棉秆，棉籽壳和棉秆的热解过程均能够用1级反应来进行探究[23]。在30℃/min时棉秆的活化能为 66（kJ/mol）明显高于其他另外两种的生物质的活化能，在相同的反应条件下，不同生物质对应的不同活化能，反映出在热解过程中所需要消耗的能量的差异[24]，活化能较高的生物质，往往在热解转化时需要消耗更多的能量[25]。

图3 三种生物质的ln－ln(1－α)/T2]和1/T的关系

表3 不同生物质的动力学参数

3 结论

1）通过对比三种生物质热解的表征和数据，这三种生物质的主要失重温度区间在 180～380℃之间，其中棉秆的失重率最大约为83%，棉籽壳约为75%，竹屑最小约为66%。这种差异是由于生物质中的组分不同造成，其次，挥发分含量高的生物质在的热解的第三阶段（380℃之后）继续进行反应，所以棉秆在380℃之后还会有失重的现象。

2）尽管生物质在热解时产生气体的来源和途径不同，但是，三种生物质在热解过程中产生的生物质混合气（CO和H2）的粒子流强度却有着明显的规律，按照离子流强度大小排列从大到小为：竹屑＞棉籽壳＞棉秆，就产生富氢气体而言，选用竹屑作为生物质原料较为有利。

3）根据最小二乘法和Coats-Redfern计算积分的方法所计算的三种生物质的热解动力学参数可知，活化能和挥发分初始析出温度从大到小排列均为棉秆＞棉籽壳＞竹屑。通过热解特性指数D的值也可以看出，竹屑的D值最大，表明竹屑的热解性能要优于棉秆和棉籽壳。