油酸钠在红柱石与粉石英表面的吸附机理

周海玲 ，刘永胜

（安徽建筑大学城市建设学院土木工程系， 安徽 合肥 238076）

红柱石和粉石英均属于硅酸盐矿物，红柱石中硅氧四面体呈岛状结构，粉石英中呈架状结构[1]。硅酸盐类矿物表面的荷电状态受其表面水解过程的控制，阴离子捕收剂在水溶液中的存在形式，决定着其捕收能力的大小，这些均与矿浆的pH值密切相关。有关研究表明，油酸钠[2]、十二烷基磺酸钠[3]等阴离子捕收剂可以实现红柱石与粉石英的浮选分离。在前人的研究基础上，本文在红柱石与粉石英的浮选分离研究中，对不同pH值下红柱石与粉石英的表面荷电状态及油酸钠在两种矿物表面的吸附机理进行研究，探讨油酸钠在硅酸盐矿物浮选分离中的有效应用途径。

1 试样及试验方法

测定红柱石和粉石英浮选回收率所使用的红柱石精矿来自河南省安阳市，其纯度为95.00%以上，粉石英精矿来自广西省，其纯度达到99.90%。所用油酸钠为分析纯试剂。

浮选试验是在XFG型挂槽式浮选机中进行的，主轴转速为1860 r/min，每次试样2 g。红外光谱仪（Nicolet FTIR-750型）用于测定药剂在矿物表面的吸附产物，Zeta电位测定采用JS94G+型微电泳仪。

2 油酸钠在水溶液中的存在形式

油酸钠在水溶液中存在以下平衡式：

由上述各方程计算结果绘出的油酸钠初始浓度在 时各组分活度的对数与pH值的关系见图1。

图1 油酸钠在不同pH值下的溶液组分Fig. 1 The solution components diagram of sodium oleate at different pH

由图1可以看出，pH值＜9.11时，油酸钠在溶液中主要以油酸分子的形式存在，而当pH值逐渐增大时，油酸根离子和油酸的离子-分子缔合物的含量也随之增大，在pH值为9.11左右时油酸的离子-分子缔合物浓度达到最大；pH值＞9.11时，油酸的离子-分子缔合物的浓度随着pH值的升高而不断下降，此时油酸钠在溶液中主要以油酸根离子的形式存在。

有关研究表明，油酸钠溶液的表面张力值最低时的pH值与形成离子-分子缔合物浓度最大时的pH值相对应，即次组分在各种解离-缔合组分中最大。在极性基团相同的情况下，各溶液组分中，离子-分子缔合物的表面活性更大，是浮选过程中的重要活性组分，其浓度对矿物的浮选分离起着至关重要的作用。

从图1中可以看出，在油酸钠的初始浓度为3×10-3mol/L的条件下，在pH值=9.11左右时，离子-分子缔合物的浓度达到最大。

3 试验结果及讨论

3.1 油酸钠溶液中的吸附及矿物的Zeta电位的变化

3.1.1 浮选剂对红柱石表面动电位的影响

图2 浮选剂对红柱石Zeta电位的影响Fig .2 Effect of flotation agent on zeta potential of andalusite

图2 (a)中给出了不同pH值条件下，红柱石表面Zeta电位与pH的关系。由图可知，红柱石的等电点(IEP)为6.8左右，当pH值＜6.8时，其Zeta电位为正值，矿物表面电荷为正；当pH值＞6.8时，其Zeta电位为负值，矿物表面电荷为负。已有相关文献报道，红柱石的等电点为5.2[4]，6.0[5]，7.2[6]，7.8[7]等，等电点有所差异可能是因为红柱石的矿源不一样导致的。由图可知，在纯水中红柱石的等电点较高，这是因为其断裂时主要是Al-O键断裂，暴露的铝离子成为红柱石表面的活性点。在强酸介质中，其表面的Al离子增加，使得表面正电荷增加；在碱性介质中，其表面的Al离子吸附带负电的羟基，致使表面的Al离子减少，表现出负电性。

图2(b)中给出了红柱石与油酸钠作用后，其表面Zeta电位与pH值的关系。与红柱石原料的Zeta电位相比，红柱石与油酸钠作用后，在pH值小于11时，Zeta电位向负方向移动，其等电点的pH值也减小，从6.8降低到了4.3。pH值在8左右时，吸附物的Zeta电位降到最小值，此时矿物表面带负电，说明红柱石表面已经吸附大量阴离子，与油酸钠在水溶液中组分的存在形式一致。

3.1.2 浮选剂对粉石英表面动电位的影响

图3 浮选剂对粉石英Zeta电位的影响Fig. 3 Effect of flotation agent on zeta potential of powder quartz

图3 (a)给出了不同pH值条件下，粉石英的表面Zeta电位与pH值的关系。由图可知，粉石英的等电点(IEP)为2.0左右，这与相关文献报导的数据基本一致[8]。当pH值＜2.0时，其Zeta电位为正值，矿物表面荷正电，当pH值＞2.0时，其Zeta电位为负值，矿物表面荷负电。在pH值＞2.0的广泛的pH值范围内，粉石英表面的Zeta电位都为负值，说明在pH值＞2.0的矿浆中，粉石英表面带负电荷，极易与带正电的阳离子捕收剂发生吸附作用。

图3(b)给出了粉石英与油酸钠作用后，其表面Zeta电位与pH的关系。由图可知，在整个pH值范围内，粉石英的等电点从2.0增加到了2.6。说明油酸钠作为捕收剂对粉石英具有一定的活化作用，在粉石英表面形成吸附。

3.2 对吸附产物的红外光谱分析

3.2.1 浮选剂（油酸钠）与红柱石作用的红外光谱分析

试验条件：C=3×10-3mol/L，pH值=9。

图4 加入油酸钠前后，红柱石的红外光谱Fig .4 FT-IR spectra of andalusite before and after adding oleic acid

图4 (a)(b)分别为红柱石单矿物以及其与油酸钠作用后的红外光谱图。由图可知，红柱石矿物的红外光谱中3500 ～ 3800 cm-1处是羟基的伸缩振动吸收峰，880 ～ 1010 cm-1处是Si-O的伸缩振动峰，764 cm-1谱带以及689～764 cm-1谱带均为Al-O的伸缩振动峰；小于689 cm-1的谱带主要是Al-O6八面体振动和Si-O4四面体变形振动。这些谱线与标准谱线[9]基本相似，也说明了红柱石晶格没有其它杂质进入而置换阳离子。图4(b)为红柱石与油酸钠作用后的红外光谱，图谱中原Si-O的伸缩振动峰1004 cm-1峰峰形减小，并且向小波数移动，这说明红柱石表面Si-O键已被油酸钠吸附，形成了化学键；在689～880 cm-1谱带处的Al-O伸缩振动峰也发生了显著的变化，这是因为由量子化学理论计算得知，红柱石(001)面左侧的Al原子上会优先吸附阴离子[10]，从而使电子从红柱石的Al原子流向油酸钠羧基的O原子上，形成化学键，产生了化学吸附。

3.2.2 浮选剂（油酸钠）与粉石英作用的红外光谱分析

图5 粉石英的红外光谱Fig .5 FT-IR spectra of powder quartz

图5 为粉石英单矿物的红外吸收光谱。由图可知，粉石英的基本谱带为1200～1000 cm-1，830～750 cm-1，540～460 cm-1。在 1200～1000 cm-1范围内1046 cm-1谱带为Si-O键的非对称伸缩振动峰；在830～750 cm-1谱带处有2～3个中等强度的窄带，769 cm-1谱带为Si-O键的对称伸缩振动峰；小于600 cm-1的谱带，主要是Si-O弯曲振动。

图6 粉石英与油酸钠作用前后的红外光谱Fig .6 FT-IR of powder quartz with C18H33NaO2

图6 为粉石英单矿物与油酸钠作用前后的红外光谱图。对比吸附前后的红外光谱可知，吸附后的红外光谱图在500～1100 cm-1谱带范围内发生了很大的变化。吸附之后，在该范围内出现了新的吸收峰。同时，粉石英本身的Si-O键伸缩振动峰和弯曲振动峰发生了显著的变化，这说明油酸钠在粉石英表面产生了吸附作用，这与粉石英与油酸钠作用后表面Zeta电位的分析结果一致。

综合所述，选择油酸钠浓度为3×10-3mol/L，pH值=9，作为红柱石与粉石英浮选分离的条件，浮选过程中需加入一定的抑制剂来进行选择性抑制，达到抑制粉石英上浮，增大回收率差值，从而将两种矿物分离。

4 结 论

（1）油酸钠在水溶液中的存在形式与pH值有关，在较宽的pH值范围内油酸分子、油酸根离子及油酸的离子-分子缔合物是相互共存的。各溶液组分中，离子-分子缔合物是浮选过程中的重要活性组分，其浓度对矿物的浮选分离起着至关重要的作用。

（2）两种矿物与油酸钠作用前后表面Zeta电位以及红外光谱分析表明，油酸钠对红柱石和粉石英均有吸附作用，其对红柱石吸附作用较强，存在化学吸附，对粉石英的吸附较弱，从而可以实现二者的浮选分离。

（3）理论分析及试验表明，选择油酸钠浓度为3×10-3 mol/L，pH=9作为浮选条件，可以实现红柱石和粉石英这两种矿物的分离。在浮选过程中加入抑制剂来抑制粉石英，其浮选分离效果更佳。