超声乳化煤油乳滴尺寸对泡沫性质及隐晶质石墨浮选的影响

周绍奇，伏少鹏，卜祥宁,2，倪超,2，王学霞，彭耀丽,2

（1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116）

在微细矿物浮选过程中，细粒脉石矿物机械夹带到泡沫产品中会严重污染精矿，导致精矿品位降低，该问题亟待解决。研究表明，细粒脉石夹带与泡沫排液等性质有关，强化泡沫排液，可有效降低脉石颗粒的夹带[1-3]。Ekmekç等在浮选柱浮选中，通过增大泡沫层高度和添加冲洗水的方法来降低脉石矿物的夹带[4]。Mulleneers等通过在浮选槽中增加逆流沉降区使脉石矿物从精矿泡沫中排出[5]。此外，药剂制度对脉石夹带的影响也很大，Mcfadzean等通过改变药剂制度来改变泡沫的稳定性，以降低脉石矿物的夹带[6]。

石墨是重要的非金属矿产资源之一，具有诸多优良性质，广泛应用于科技工程领域，是传统工业和战略性新兴产业所必需的矿物原料[7]。隐晶质石墨晶粒微细（通常＜1 μm），在显微镜下难以辨认其晶体形状，天然隐晶质石墨矿石的品位通常为60%～90%，一般高于鳞片状石墨[8]。在隐晶质石墨浮选过程中，泡沫性质对浮选精矿的品位有着至关重要的影响。研究结果表明，随着隐晶质石墨磨矿细度的提高，矿物间的解离度提高，但是也加剧了脉石矿物的夹带程度，且细粒矿物的比表面积较大，浮选所需的药剂会急剧增加[9]。许多研究表明，采用乳化煤油作为捕收剂可以有效地提高微细粒矿物的浮选效果[10-11]。

1 隐晶质石墨原矿性质

1.1 原矿化学组成

该隐晶质石墨矿采集自湖南，原矿灰分约为13%，其主要化学组成见表1。

表1 原矿的化学组成/%Table 1 Chemical composition of the raw ore

1.2 原矿矿物组成

对该石墨矿进行XRD分析，结果见图1。结果表明，该隐晶质石墨矿中脉石矿物主要为石英、高岭石和方解石，其中石英含量最高。

图1 原矿的X射线衍射Fig .1 XRD pattern of raw ore

图2 原矿的扫描电镜和能谱Fig .2 SEM and EDS photos of raw ore

图2 为该石墨矿的SEM和EDS能谱分析结果。根据EDS能谱分析结果可知，该石墨矿表面的矿物组成为：石墨85%、石英8%、高岭石4%和方解石3%。

1.3 原矿粒度组成

按照国标《GB/T3521-2008》要求制取试验样品进行激光粒度分析，其结果见图3。

图3 原矿的粒度分布曲线Fig .3 Grain size distribution curve of raw ore

由图3可知，该样品d50约为7.41 μm，表明该石墨样品粒度较细。

2 试验方法

2.1 乳化煤油的制备

乳化煤油由煤油、复配乳化剂和氯化钠溶液以2.5%、2.5%和95%的比例通过三种方法复配而成，其中复配乳化剂为亲油性司班80和亲水性吐温80按93%和7%的比例配制，氯化钠溶液质量分数为5%。第一种复配方法：将司班80和吐温80混合，倒入盛有氯化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置入水浴锅内加热（45℃）至乳化剂完全溶解，待溶液冷却到室温后，将取好的煤油滴入烧杯中，然后将其放到功率设定为600 W的超声波中超声15 min。这种制备乳化煤油的方法简称“超分”方法。第二种复配方法：先将司班80与煤油混合，吐温80与氯化钠溶液混合，再将两种溶液混合，并在水浴锅内加热（45℃）至完全溶解，然后将其放到功率设定为600 W的超声波中超声15 min。这种制备乳化煤油的方法简称“超互”方法。第三种复配方法：将司班80和吐温80混合，倒入盛有氯化钠溶液的烧杯中，再将烧杯置入水浴锅内加热（45℃）至乳化剂完全溶解，待溶液冷却到室温后，将取好的煤油滴入烧杯中，但是不经超声波处理，只轻微的搅拌，这种制备乳化煤油是方法简称“未超声”方法。用这三种复配方法各制备乳化煤油350 mL。

2.2 乳化煤油乳滴的尺寸测定

对制备的乳化煤油进行稳定性和乳滴尺寸测试。乳滴尺寸测试方法是将制备好的乳浊液分别取50 mL放置于离心管中静置，采用美国Brookhaven公司的90Plus PALS高灵敏度Zeta电位及粒度分析仪对煤油乳滴进行尺寸测定。经过观察可知，放置30 d后，前两种方法制备的乳化煤油均未发现分层现象，表明超声乳化煤油的稳定性较强。

2.3 浮选泡沫性质测定

采用1.5L的XFD单槽浮选机进行空白浮选试验，不加石墨矿只加水的空白浮选试验条件设定为：乳化煤油的药剂量为6.7 g/L，不添加起泡剂，充气量0.25 m³/h，叶轮转速为1900 r/min。浮选槽中盛放适量的水，滴入乳化煤油后搅拌5 min，然后开始充分，充气10 s后立即拍摄泡沫层高度及气泡大小。待泡沫观测结束后，开始收集泡沫产品，每隔1 min收集一次泡沫产品，共收集5次，得到5个产品，然后称取每个产品的质量，以确定泡沫夹带的水量。试验过程中，通过补加清水使浮选槽液位始终保持恒定。

水库自动化设施缺乏，仅有一套自计水位计，仅能观测水位。目前还采用原始的雨量筒观测降雨。水库不具备洪水预报、工程监控、信息检索及水库调度等现代化应用系统，不能实现全局统筹管理，现在仍然沿用老旧的人工处理模式，达不到精准、高效的要求。

2.4 石墨浮选试验

采用1.5L的XFD单槽浮选机进行石墨浮选试验，试验条件为：入料浓度60 g/L，充气量0.25 m³/h，叶轮转速1900 r/min。首先将称量好的石墨样品放在烧杯中预润湿，待到样品完全润湿后倒入浮选槽中调浆3 min，然后将乳化煤油（用量6.7 g/L）滴入浮选槽中搅拌2 min后开始充气，不添加起泡剂，10s后开始收集泡沫精矿。泡沫精矿分多次收集，第1和第2次产品的刮泡时间为1 min，第3和第4次产品的刮泡时间分别为2和4 min。收集的泡沫产品脱水、烘干和进行灰分测定。

3 结果与讨论

3.1 乳化煤油乳滴的尺寸

三种方法制备得到的乳化煤油乳滴的尺寸测定结果见图4。

图4 三种方法制备的乳化煤油乳滴的尺寸分布Fig .4 Particle size distribution of emulsified kerosene droplets obtained by three methods

由图4得知，超分法制备的煤油乳滴尺寸最小，平均粒径为699.64 nm；超互法制备的煤油乳滴尺寸次之，平均粒径为853.73 nm；未超声煤油乳滴的尺寸最大，平均粒径为996.32 μm。

3.2 泡沫性质

3.2.1 泡沫层高度和气泡尺寸

泡沫层高度和气泡尺寸与乳滴尺寸的变化关系分别见图5、6。

图5 三种乳滴尺寸下形成的泡沫层高度Fig .5 Foam height formed by emulsified kerosene with three emulsion droplet sizes

图6 三种乳滴尺寸乳化煤油形成的气泡Fig .6 Bubble size formed by emulsified kerosene with three droplet sizes

由图5可知，随着滴尺寸的增大，泡沫层高度逐渐升高。由图6可知，随着乳滴尺寸的增大，气泡尺寸逐渐减小，泡沫的稳定性也逐渐增强。元福卿的研究结果表明，具有较高的表面张力的油相，被乳化分散为尺寸较小的油滴难度大，对泡沫的稳定性影响小，泡沫的半衰期相对较长[14]。小乳滴更容易吸附在气泡液膜上，加快液膜排液薄化速度，促进气泡兼并，导致气泡直径变大，泡沫层厚度降低，稳定性变差。

3.2.2 泡沫中夹带的水量

泡沫浮选的累计水回收质量和水回收速率分别见图7、8。

图7 三种乳滴尺寸下泡沫中夹带水的累计回收质量Fig .7 Cumulative recovery quality of entrained water in foam at three emulsion droplet sizes

图8 三种乳滴尺寸下泡沫的水回收速率Fig .8 Water recovery rate of foam at three emulsion droplet sizes

由于最大水回收速率与浮选机中泡沫浓度直接相关[15]。为了获得三种不同尺寸乳化煤油所对应的最大水回收速率，将图8中三条曲线延长至y轴，当t=0时所得到的水回收率即为最大水回收速率。由图6和图7可以看出，随着乳滴尺寸的减小，最大水回收率随着降低，分别为172.06、120.60和79.33 g/min，说明随着乳滴直径的减小，泡沫层水回收速率降低。Melo 和 Laskowski的研究发现，油滴的存在显著降低了泡沫层的水回收速率，且与泡沫层厚度无关[15]。比利时物理学家Plateau提出了Plateau泡沫结构平衡法则，其构成要素包括液膜、边界和节点。Plateau边界的流体微元受重力、毛细管力和通道内液体的黏滞力影响[16]。由于较小的乳滴在Plateau通道中所受的摩擦阻力小，可以随着泡沫排液排出，在通道中积聚较少。随着乳化煤油乳滴尺寸的增大，较大的乳滴在Plateau通道中积聚，导致泡沫排液速度降低，泡沫稳定性增强。

3.3 石墨浮选结果

该隐晶质石墨浮选精矿产率和灰分的关系见图9。

图9 浮选精矿产率与灰分的关系Fig .9 The relationship between flotation concentrate yield and ash content

可以看出，当隐晶质石墨浮选精矿产率相同时，乳化煤油乳滴尺寸越小，浮选精矿灰分越低；而当浮选精矿灰分相同时，乳化煤油乳滴尺寸越小，该隐晶质石墨浮选精矿产率越高。上述结果表明，乳化煤油乳滴尺寸越小，隐晶质石墨浮选过程中脉石矿物的夹带越低。微细脉石颗粒的回收方式主要是水流夹带，其夹带回收率与泡沫区水回收速率密切相关[1]。Boylu 和Laskowski研究发现，油类捕收剂的存在可以降低泡沫区水回收速率，抑制脉石颗粒的夹带，提高煤泥浮选的选择性[15]。因为小乳滴促进了泡沫区气泡兼并，有利于夹带的脉石颗粒脱落回矿浆中，提高精矿品位。

三种乳化煤油乳滴尺寸下隐晶质石墨的浮选泡沫形貌见图10。可以看出，随着乳滴尺寸的减小，石墨浮选中泡沫尺寸变大，气泡兼并剧烈。浮选泡沫区中气泡适度的兼并行为，有利于泡沫中所夹带得脉石矿物的脱落，提高微细矿物浮选的选择性[16-17]。一方面尺寸较小的乳化煤油扩散速度快，在矿浆中分散性好，能够较快地附着在石墨颗粒表面上[8]，另一方面随着乳滴尺寸的减小，浮选速率常数依次为0.31、0.35、0.40，说明石墨的浮选速度随乳滴尺寸的减小而加快。

图10 三种乳滴尺寸下隐晶质石墨的浮选泡沫形貌Fig .10 Cryptocrystalline graphite flotation froth morphology under three emulsion droplet sizes

4 结 论

（1） 用超声波乳化方法获得的乳化煤油的稳定性很好。乳化剂司班80和吐温80先混合再超声波处理制得的乳化煤油乳滴尺寸最小。

（2） 乳化煤油可以改变泡沫性质，强化泡沫排液性。随着乳化煤油的乳滴尺寸减小，泡沫层高度降低，气泡兼并加剧，泡沫稳定性变差，泡沫中水回收速率也因此降低，进而减少微细粒脉石矿物在浮选泡沫中的夹带。

（3） 乳化煤油的乳滴尺寸对隐晶质石墨浮选有明显的影响，更小尺寸的乳化煤油乳滴可以降低隐晶质石墨浮选过程中脉石矿物的夹带，提高精矿品位和产率。