机械筛分法去除电石渣中非钙成分的研究

2020-07-10侯新凯武志江郑伟豪马香强兴东

矿产综合利用 2020年2期

侯新凯，武志江，郑伟豪，马香，强兴东

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710055)

电石渣是电石与水反应生成乙炔气时产生的呈灰白色固体残渣[1-2]，约含有85% ～ 95%Ca(OH)2、1% ～ 10%CaCO3、1% ～ 3%未反应碳粒、SiO2、硅化合物以及硅酸盐[3-5]。电石渣替代石灰石生产水泥是目前电石渣综合利用中最为彻底、技术上也最为成熟的方法[6]，但当地水泥厂仅能利用一小部分电石渣，跨地域利用成本高，效益差。另外电石渣也可作为改良土壤稳定剂[7]，但存在重金属浸出超标的风险，且只能用于特定土壤成分，使用量很小。除此之外，还可用于酸性废水处理[8]，利用电石渣的强碱性中和酸性废水，同时可降低水样中重金属含量，但废水消耗量有限且处理后废料污泥容易造成二次污染，以上应用都是将电石渣简单处理或直接利用，处理量有限且排放量逐年增加，电石渣资源化利用迫在眉睫。

目前钢铁厂、火电厂等对高纯石灰有大量需求，每年需开采数十亿t石灰石，不仅破坏生态环境，而且石灰石矿产资源面临枯竭。用电石渣烧制电石用石灰，实现从“电石渣→石灰→电石→电石渣”的良性循环，符合国家环保产业政策，也符合企业切身发展利益。当前利用电石渣代替石灰石生产石灰最大的问题是其杂质成分造成石灰产品纯度低，影响下游利用。因此电石渣实现高附加值资源化利用的关键在于将电石渣中杂质成分低成本高效地分离去除。

电石渣除杂的基本方法包括化学方法与物理方法。化学方法是以NH4Cl或盐酸为溶剂将电石渣中钙质成分溶解，过滤除去非钙质杂质，然后再将钙质成分转换为不溶钙盐，脱水得到纯净的含钙物料。曾蓉[9]将电石渣溶于NH4Cl中，再将Ca2+浸取液与杂质进行过滤分离制备出纯度为95.25%的CaCl2。Zhang[10]使用氯化铵作为萃取剂和碳酸铵沉淀剂，通过液相法由电石渣制备高纯度的碳酸钙超细粉末。曹建新[11]将电石渣配成浆液后与盐酸反应制备氯钙溶液，再通过复分解反应制备微细和超细碳酸钙，

化学法大量使用化学试剂，成本高昂且容易造成二次污染，所以目前工业应用主要以物理法为主。物理方法除了磁选分选出FeSi杂质外，通常都利用钙质矿物与非钙质矿物在粒级分布的差异性，采用机械筛分法、旋风分离法、水力旋流法等，实现钙质矿物与非钙质矿物分离，使得除杂后电石渣钙质成分富集。但建明[12]将电石渣浆沉降分离硅铁及炭粒等杂质后，采用湿法多级机械筛分除去+25 μm杂质，工艺需水量大，设备投资成本高。为降低工业用水量，但建明[13]将电石渣烘干料，通过干法选粉机分选除去+45 μm杂质得到细粉，再将细粉磁选后得到熟石灰，但该过程电石渣细粉料无法充分分散，杂质颗粒仍与钙质粉料团聚包裹。杨航[14]利用水力旋流法提纯电石渣中含钙物相，溢流粒度主要分布在-90 μm，以钙质成分为主，底流粒度主要分布在17 ～ 174 μm，杂质含量高，因Ca(OH)2与杂质密度相近，分选效果差，产品纯度低。宋存义[15]设计了一种重选鼓风氧化提纯工艺及其装置，在曝气池中借助鼓风装置鼓入空气使Ca(OH)2碳化为CaCO3，借助过滤网将粒径-48 μm的CaCO3颗粒和杂质不溶物分离，该反应过程周期长，处理效率低，在实际生产过程中，除杂效果与预期目标有一定差距。

本文通过干法筛分以及粉磨后湿法筛分两种方式研究分析电石渣中化学成分的粒级分布特征，杂质富集粒级范围以及粉磨对成分分布的影响，以期找到一种低成本、有效的提纯方法循环利用电石渣。

1 试验

1.1 原料

（1）试验用电石渣取自陕西北元化工集团股份有限公司，标记为Y，对Y作X-ray荧光分析，化学成分见表1。

表1 电石渣Y化学成分 /%Table 1 Carbide slag Y chemical composition

可看出电石渣中CaO含量为65.82%，SiO2含量为5.27%。测定电石渣灼烧基中CaO含量为84.09%。

电石渣（Y）的XRD衍射图谱见图1。

图1 电石渣（Y）的XRD图谱Fig. 1 XRD pattern of carbide slag (Y) raw material

Y试样的主导矿物为Ca(OH)2和CaCO3。其中CaCO3是由部分Ca(OH)2与空气中CO2气体碳化反应而成，XRD图谱中可以看到杂质矿物石英（SiO2）的衍射峰。表2为电石渣粒径分布图。

表2 电石渣粒径分布Table 2 Granularity range of the carbide slag

从表2中可以看出电石渣原料粒径主要集中分布在 18 ～ 125 μm 之间。

1.2 仪器

日本理学D/MAX2200型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线，λ= 0.15418 nm（扫描速率5°/min，2θ角度5～90°）。德国布鲁克X射线荧光光谱仪，型号：S4 PIONEER。美国FEI公司生产的场发射扫描电镜，型号：Quanta 600FEG（二次电子）。北京众合创业科技发展有限责任公司ZHM-1A型振动磨。北京格瑞德曼仪器设备有限公司全自动电磁三维振动筛分仪，型号：SS200。

1.3 试验方法

1.3.1 试样制备

（1）在Y料中加入适量的3 mol/L稀盐酸，调节溶液的pH值至2，使Ca(OH)2、CaCO3充分溶解过滤，将剩余残渣收集，该残渣为电石渣杂质富集料，标记为SY。

（2）取干基Y 50 g干法筛分为9个粒级：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～ 45 μm、45 ～80 μm、80 ～125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm、+315 μm，计算各粒级产率并测定各粒级化学成分。

（3）除去Y料中杂质富集粒级，标记为YF，取YF 50 g用振动磨分别粉磨时长3 s，7 s，10 s得到三种试样，以超声波为振动源湿法筛分为8 个粒级：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～45 μm、45 ～ 80 μm、80 ～ 125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm，筛分后粉磨样烘干至恒重，计算各粒级产率，选择粒级产率稳定试样YW，测定其各粒级化学成分。

（4）经上述（3）步骤得到粒级产率稳定试样，除去其杂质富集粒级得到最终产品YZ。

1.3.2 化学成分测定

将上述1.3.1方法制得试样，依据GB/T 176-2017水泥化学分析方法[16]使用灼烧基测定其化学成分：CaO含量测定采用氢氧化钠熔样-EDTA滴定法；SiO2含量测定采用氟硅酸钾容量法；Al2O3含量测定采用硫酸铜返滴定法；Fe2O3含量测定采用EDTA直接滴定法；MgO含量测定采用EDTA滴定差减法；硫酸盐SO3的测定采用硫酸钡重量法。

2 结果与讨论

2.1 电石渣矿物成分及显微形貌

电石渣中主导矿物为Ca(OH)2和CaCO3，为进一步显现电石渣中杂质矿物，用上述1.3.1中稀盐酸溶解去除Y试样中Ca(OH)2和CaCO3，得到富集杂质试样SY。SY的XRD图谱见图2，从SY衍射图谱中可看出杂质相有SiO2、SiC、FeSi及NaAlSi3O8。其中SiO2为主要杂质成分，电石渣除杂工艺围绕如何去除SiO2展开研究。

图2 电石渣杂质富集料SY的XRDFig. 2 XRD pattern of carbide slag impurity-rich material SY

图3 Y料 SEM显微形貌Fig. 3 SEM micrograph of Y material

图4 SY料SEM显微形貌Fig. 4 SEM micrograph of SY material

图3为电石渣中主导矿物SEM显微形貌，从（a）可看出原料为层状堆叠的团聚体，主要成分为Ca(OH)2，表面呈现不规则纹理，同时也能看到簇状结构的聚集体之间存在大量空隙。（b）为原料局部放大图，可看出层状堆叠的Ca(OH)2中有少量圆形CaCO3颗粒，两者相互包裹团聚。与图1原料XRD衍射图谱结果相吻合。

图4是SY主要单体的SEM显微形貌，（a）是石英单体呈长条状，粒径大小约23×9 μm。（b）是碳化硅颗粒，形貌不规则粒径大小约20×11 μm。（c）是长石单体呈棒状，粒径大小约15×2 μm。（d）为刚玉与碳粒包裹团聚球体，直径约25 μm。以上可看出电石渣杂质成分粒径主要分布在20 μm左右。

2.2 原料化学成分的粒级分布特征

电石渣原料经筛分后将不同粒级的原料在950℃高温炉内灼烧并保温1 h，将灼烧料做化学成分分析并计算各粒级产率，结果见表3。

表3 Y（灼烧基）各粒级化学成分及产率/%Table 3 Y (burning base) chemical composition and yield in different size

由表3可看出Y中杂质在各粒级分布规律，主要杂质 SiO2相集中在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm这四个粒径范围内，含量分别为9.77%、9.48%、9.02%、27.17%。其余杂质成分粒级分布规律与SiO2相似。通过计算原料中CaO含量为87.04%，主要杂质SiO2含量为5.74%。根据表3中数据绘制CaO含量及产率随粒径变化的趋势，结果见图5所示。

图5 Y料CaO含量及各粒级产率分布特征Fig. 5 CaO content of Y material and distribution characteristics of each grade fraction

由图 5 可知，在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm这四个粒径范围内，CaO含量均低于85%，其余粒径中CaO含量均在85%以上，尤其在80 ～ 125 μm粒级范围，含量为94.48%。鉴于+315 μm CaO含量仅有54.01%，SiO2含量高达27.17%，在后续研究过程中可考虑剔除该粒级物料。

选取筛分后Y料中杂质含量较高的-18 μm、+315 μm以及CaO含量最高的80 ～ 125 μm粒级进行XRD分析，见图6。

图6 Y料部分粒级XRDFig. 6 XRD pattern of partial grain size of Y material

从图6分析可知，80-125 μm粒级范围内仅出现CaO衍射峰，并未发现SiO2衍射峰，-18 μm和+315 μm衍射图谱中可看到明显的SiO2衍射峰，且+315 μm中衍射峰强度高于-18 μm。三个粒径范围内SiO2含量高低依次为：+315 μm＞-18 μm＞80-125 μm，该结果与表3中SiO2含量分布特征相符合。

2.3 粉磨对各粒级化学成分的影响

原料中+315 μm粒级范围内杂质含量高、产率低，剔除该粒级粉料后原料中CaO 、SiO2含量分别为87.25%、5.60%。然后将试样粉磨，粉磨时间分别为3 s、7 s、10 s。将粉磨后物料湿法筛分，得到不同粉磨时间后各粒级产率变化趋势，见图7。

图7 Y及不同粉磨时间YF粒级分布特征Fig. 7 Y and different grinding time YF size distribution characteristics

在-18 μm粒级内Y产率远小于YF，其余粒级范围内Y产率均高于YF。该现象的主要原因在于电石渣在未粉磨前团聚严重，在粉磨机械力作用下团聚体有效解聚分离[17]。同时，Y中粗粒级产率随着粉磨时间的延长降低，-18 μm粒级产率陡增，在粉磨时间达到7 s后，粉磨样各粒级产率趋于平稳。试验采用稳定后粉磨样（10 s），标记为YW。

YW经筛分后将不同粒级的原料在950℃高温炉内灼烧并保温1 h，将灼烧料做化学成分分析并计算各粒级产率，结果见表4。根据表4中数据绘制CaO含量及产率随粒径变化的趋势，见图8。

表4 YW（灼烧基）各粒级化学成分及产率/%Table 4 Y W(burning base) chemical composition and yield in different size

图8 YW中CaO含量及粒径产率Fig. 8 CaO content and particle size yield of YW material

结合图5、图8可看出YW相较于Y在80 ～315 μm粒级范围内的CaO的含量降低，而在-80 μm范围内含量提高，造成这种现象是由于团聚的Ca(OH)2粗颗粒在粉磨作用下解聚分散，向细粒级富集。YW中CaO、SiO2含量分别为85.25%、4.94%。在 18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm这四个粒级中主要杂质SiO2含量高、粒级产率低，可考虑将这些粒级范围物料去除得到YZ，YZ中SiO2含量为4.89%。

电石渣中钙质成分回收率计算公式如下：