含[M′(CN)2]-桥连配体的FeII霍夫曼类自旋交叉配合物*

李金燕，侯得健

(韩山师范学院化学与环境工程学院，广东 潮州 521041)

d4-d7电子构型的过渡金属离子在八面体场中受到某些外界刺激因素的影响时会发生电子构型的重组，由高自旋态(低自旋态)转变为低自旋态(高自旋态)，分别对应金属轨道能级中电子以最大和最小未成对数目排布的情况。这种现象称为自旋交叉或自旋转换。自旋交叉配合物是一类双稳态分子磁性材料，通过温度、压力、光照、磁场等外界因素的微扰可以实现其中心金属离子的电子构型在高低自旋态之间转变，同时会伴随着化合物的介电常数、磁性、电阻、颜色等物理化学性质的变化[1]。因此，自旋交叉配合物在新型开关、传感器、信息存储器件以及显色器件等先进材料方面有广阔的应用前景[2]。目前，科学工作者已经报道了非常多的自旋交叉配合物体系，其中有一个系列为霍夫曼类自旋交叉配合物体系[3]。

1 FeII的霍夫曼类自旋交叉配合物

霍夫曼类配合物由Powell H M定义并命名[4]。通常该类配合物的结构中含有两种金属离子，初级配体CN和次级配体L。

霍夫曼类配合物具有框架稳定和可利用层间空穴的结构特点。目前，研究者们通过更换金属离子，次级配体合成了很多结构新颖、性质特殊的霍夫曼类配合物，其中有一类为FeII的霍夫曼类自旋交叉配合物[3]。第一例霍夫曼类自旋交叉配合物在1996年由Kitazawa等[5]报道，该配合物[Fe(py)2Ni(CN)4](py=pyridine)为二维层状结构，如图1所示，与FeII配位的吡啶位于两层之间形成…作用，使二维层错位堆积，对此配合物进行磁性测试，结果表明它具有自旋交叉性质。此后，人们越来越关注霍夫曼类自旋交叉配合物的研究。

在调研的文献中，大多数霍夫曼类自旋交叉配合物的阴离子桥连配体为[M′(CN)4]2-(M′=NiII，PdII，PtII)或[M′(CN)2]-(M′=AgI，AuI，CuI)。这一类配合物在结构上的主要特点是：FeII以[FeN6]构型配位，作为八面体的中心金属离子；FeII赤道平面上的四个N原子来自四个阴离子桥连配体，[M′(CN)4]2-(或[M′(CN)2]-)与四个(或两个)FeII连接，形成[FeM′(CN)4]∞或{Fe[M′(CN)2]2}∞的二维层；[FeN6]八面体轴向上的N原子由单吡啶或者双吡啶类有机配体提供，最后形成二维层状或三维网络结构。根据霍夫曼类自旋交叉配合物结构中桥连阴离子的不同，可主要分为两种类型：(1)以[M′(CN)4]2-为阴离子桥连配体；(2)以[M′(CN)2]-为阴离子桥连配体。本文主要对第二种类型进行总结。对于以[M′(CN)2]-为阴离子桥连配体的FeII霍夫曼类自旋交叉配合物，若M′为AgI，CuI，其可能与有机配体配位，使得最终的结构出现差别。

图1 [Fe(py)2Ni(CN)4]的结构

2 以[M′(CN)2]-为阴离子桥连配体的霍夫曼类自旋交叉配合物

2.1 [Cu(CN)2]-为阴离子桥连配体的霍夫曼类自旋交叉配合物

在文献的报道中，以[Cu(CN)2]-为桥连配体的霍夫曼类自旋交叉配合物的例子不多，结构中均出现CuI的配位数增加，采取扭曲的三角形[Cu(L)(CN)2]-[6]或者四面体[Cu(L)2(CN)2]-构型。Real等[7]报道了配合物[Fe(pmd)2{Cu(CN)2}2](pmd=pyrimidine)，其结构中FeII分别与四个来自不同[Cu(CN)2]-的N原子配位，两个[Cu(CN)2]-桥连相同的一对FeII中心，形成{Fe[Cu(CN)2]2}∞一维链。pmd的两个N原子分别与相邻两条链上的CuI和FeII配位，最后形成二维的层状结构，且层间存在Cu…Cu相互作用。磁学测试结果表明该配合物表现出回滞型的自旋交叉行为，并有LIESST效应。在另一系列以3-Xpy(X=F，Cl，Br，I)为有机配体的配合物中，不同的卤素取代基较大程度上影响了最后得到的配合物结构和性质[8]。取代基为F时，配合物为[Fe(3-Fpy)2{Cu(3-Fpy)1.5(CN)2}2](1)，其结构是二维层，其中的CuI有三配位和四配位两种构型。当取代基为Cl得到了两种不同的结构，分别为三维结构(2)和一维链结构(3)，CuI均与一个配体配位。以Br(4)和I(5)为取代基时，得到的结构与(3)的一维链状结构相同。磁性测试结果表明相同结构的配合物3、4、5均表现顺磁性；1和2具有自旋交叉性质。

2.2 [Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-为桥连阴离子的霍夫曼类自旋交叉配合物

在[Ag(CN)2]-或[Au(CN)2]-桥连的霍夫曼类自旋交叉配合物的结构中，相邻最近的两个二维层{Fe[M′(CN)2]2}∞错位排列，FeII在轴向上与单吡啶或双吡啶类配体配位后形成二维或三维穿插结构。除了[Ag(CN)2]-中的AgI有可能与吡啶类配体配位的情况外，由相同配体构筑的此系列霍夫曼类自旋交叉配合物多为异质同晶结构。Real课题组首次报道[9]由[Ag(CN)2]-阴离子桥连的霍夫曼类自旋交叉配合物。他们以pyrazine，4,4'-bipyridine和bispyridyl-ethylene为有机配体，与[Ag(CN)2]-和FeII构筑三个霍夫曼类配合物(1、2、3)。配合物1为典型的三维穿插结构，2和3结构中有机配体跨越相邻层桥连FeII和AgI。磁性研究显示，配合物1为低自旋，2在施加一定外压后才可发生自旋交叉行为，3表现出热回滞型的自旋交叉性质。而在[Fe(pmd)(H2O){M(CN)2}2]·H2O(M=Ag(1Ag)，Au(1Au))体系[10]中发现了有趣的结构特点，两个配合物为异质同晶。结构中含[FeN6]和[FeN4O2]两种构型，其中的O来自于水分子。将配合物加热可以脱去配位和游离的水分子并发生结构重组，且过程可逆。测试结果表明，脱水后重组的结构使高自旋态更稳定。当选择单吡啶类配体3-CNpy，与FeII、[Au(CN)2]-又构筑得到一个新的体系[Fe(3-CNpy){Au(CN)2}2]·nH2O(1)[11]。由于有机配体上CN基团相对位置的顺反式不同形成三个超分子异构体。它们结构的差别也导致三者表现出不一样的自旋交叉性质。更有趣的是，研究中发现[Ag(CN)2]-可以原位反应生成[Ag2(CN)3]-，且在结构中桥连两个FeII，此种现象也出现在其他的研究中[12-14]。

霍夫曼类自旋交叉配合物不仅丰富了自旋交叉体系[15]，而且由于其结构稳定和具有空穴，为通过客体调控配合物的自旋交叉性质提供了新的可行性途径[16-17]。Bousseksou和Real等[18]选择三吡啶类配体2,4,6-tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine，与FeII和[Ag(CN)2]-/[Au(CN)2]-构筑得到异质同晶的两个配合物。由于结构中存在很大的孔洞，通过引入不同的芳香性客体显著地调控了主体结构的自旋交叉性质。Kepert等[19]用配体3,6-bis(4-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine，与FeII和[Au(CN)2]-组装得到三维穿插并形成一维孔道的配位聚合物，对配合物进行后合成反应(图2)，实现了单晶到单晶的转化，使配合物的自旋交叉性质在单晶转化前后发生明显的变化。Liu等[20]则以4-amino-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole为有机配体，与FeII和[Ag(CN)2]-构筑得到三维穿插结构的配合物。非常有趣的是，该配合物显示四步回滞型的自旋转变，通过客体分子可以有效地调控自旋交叉性质，包括转变的步数，温度和回滞。

图2 后合成反应

3 结 论

自旋交叉配合物在分子器件中的广阔应用前景十分受人关注，自旋交叉也是目前研究比较深入的分子双稳态现象之一，但是要获得满足实际应用要求的自旋交叉功能材料，无论在基础理论领域还是应用领域都需要开展更多的研究。FeII霍夫曼类自旋交叉配合物通常表现出热致变色现象，且结构较稳定，存在孔穴，可以作为研究和调控自旋交叉性质的理想体系。