土壤重金属污染修复综述及土壤Pb 污染固化修复对比研究

2020-07-09周文波高东东李明顺

环境保护与循环经济 2020年5期

周文波高东东李明顺

（1. 四川省环保科技工程有限责任公司，四川成都 610041；2. 成都原端新材料科技有限公司，四川成都 610213）

1 引言

土壤重金属污染随着社会经济的发展已成为全球关注的生态环境问题之一。根据He Z［1］和Khalid S［2］的研究报道，按照各国土壤环境质量标准判定，美国、欧盟、中国、澳大利亚的污染场地已超过1 000 万个（其中，重金属污染占50%）。《全国土壤污染状况调查公报（2014 年）》显示，我国土壤总超标率为16.1%，以无机型为主，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种重金属超标率分别为7.0%，1.6%，2.7%，2.1%，1.5%，1.1%，0.9%，4.8%［3］。土壤重金属污染具有长期性、隐蔽性、富集性和不可逆性等特点，通过直接接触和食物链等途径，已严重影响生态环境质量和食品安全的可持续发展。本文通过对当前土壤重金属污染来源、类型、危害原理及修复技术研究进展进行论述，并进行土壤Pb 污染修复试验，以期为重金属土壤修复提供选择参考和理论依据。

2 土壤重金属污染来源及危害

2.1 土壤重金属污染及其来源

重金属是指密度大于4.0×103kg/m3或密度大于5.0×103kg/m3的元素，环境学科中的重金属特指毒性大或具有一定毒性，摄入超过一定阈值会引起生物毒性的金属或类金属元素。人类活动或自然活动引起重金属输入土壤，导致土壤重金属含量明显高于背景值，生态环境质量恶化的现象，称为土壤重金属污染［4］。

土壤重金属污染按来源分为自然源和人为源。自然源主要为地质风化、侵蚀以及火山作用造成的重金属沉降；人为源主要为采矿、冶炼、金属加工、工业废弃物的排放、污水灌溉、污泥施肥和化肥农药的施用等人类活动。按污染方式又分为突发性和累积性土壤污染。在突发性污染形式下，重金属主要为水溶态和可交换态，生物活性大且移动性强；在累积性污染形式下，重金属主要为次稳定态，污染长期而持久［5］。

2.2 土壤重金属污染危害

土壤成土过程及成土母质的不同造成不同区域重金属背景值差异，当土壤中重金属含量超过耐受水平时，就会影响植物生长，进而影响环境物质转化和生物群落变化，甚至还会通过生态金字塔，进入动植物体内进行累积，影响动植物和人体健康。

重金属的毒性排序没有严格要求，通常认为对人体毒性最大的是Hg，其次为Cd 和Pb，然后是其他元素；对微生物毒性最大的是Hg，其次为Cd，Cr，Pb，然后是其他元素［6］。美国环保局公布的优先控制污染物名单中的13 种重金属为Sb，As，Cd，Cr，Cu，Pb，Hg，Ni，Se，Tl，Zn，Ag 和Be。我国生态环境部第一批公布的68 种环境优先监测污染物中有9 种重金属，分别为As，Be，Cd，Cr，Hg，Ni，Tl，Cu 和Pb。

3 土壤重金属污染修复研究进展

3.1 修复机理及分类

重金属进入土壤，其有效量［7］随即与土壤背景成分发生一系列物理—化学反应，形成不同形态存在于土壤中，改变土壤理化性质进而影响植物生长，或通过生物链累积、放大，严重危害动植物和人体健康。因此，对于土壤重金属的污染修复要在掌握其在土壤中形态的前提下进行，按照处理方式大致可分为异位修复法和原位修复法。异位修复法的机理主要是通过物理、化学、物理—化学、生物方法，利用重金属的生物利用度和迁移特性，将其引入受体中剥离出土壤；原位修复法的原理主要是通过金属离子的络合、沉淀和吸附反应将其固定/稳定在土壤中，使其改变形态或降低活性和毒性成分比例。

3.2 研究进展

3.2.1 土壤重金属异位修复研究进展

目前，用于土壤重金属异位修复的主要技术包括换土法、热处理法、玻璃化技术、电动修复法、淋洗法、植物修复法等。

Douay 等人［8］在法国对冶炼厂进行3 次换土整治，使高浓度铅（3 300 mg/kg）、镉（24 mg/kg）污染土壤得以恢复。梁家妮［9］、郭平［10］等人通过向土壤中通入热蒸汽或用微波红外辐射等加热的方法使污染重金属（Hg）挥发出土壤以达到修复的目的。Dellisanti 等人［11］研究采用焦耳热玻璃化法处理富含锌、铅的污染土壤，取得了很好的效果。Rosestolato等人［12］利用电动修复法修复400 kg 汞污染土壤，3 个月内去除了约60%的总汞。Wuana［13］、赵娜［14］、曾清如［15］、刘思齐等［16］利用不同的淋洗液将土壤中的重金属转移到液相中进行去除，其高效率低成本的处理模式得到了业内一定认可。魏树和［17］、李廷强［18］等人发现龙葵、东南景天能超累积重金属，对修复锌、镉污染土壤具有较好效果，且植物生长不受限制。

总体来讲，异位修复多用于高浓度重金属土壤污染修复（突发性土壤重金属污染），修复完成后，土壤理化性质及生物质活性会受到可逆或不可逆损害，具有一定风险，在具体工程使用中应慎重考虑。

3.2.2 土壤重金属原位修复研究进展

土壤重金属原位修复从本质上来讲是以降低重金属离子活性为主的修复方式，主要修复低浓度重金属污染土壤，按照钝化剂/固定物的种类，可分为有机材料修复、无机材料修复、新型材料修复、生物固定修复等。

有机材料主要是通过改变土壤pH 值和离子交换量，形成难溶性的金属有机络合物［19］等来降低重金属的生物有效性，目前常用的有畜禽粪便［20］、腐殖酸［21］和农业废弃物［22］等。无机材料在土壤重金属污染原位修复中应用较为广泛，据理化性质不同，包括含磷物质、黏土矿物、碳酸盐矿物、石灰性材料和生物炭材料。含磷材料［23］主要用于铅污染土壤修复，主要是利用生成磷酸铅稳定物原理；黏土矿物［24］主要是利用天然非金属矿物的大比表面积和结构性电荷特性，降低土壤中重金属活性，对镉、铅、铜、锌、镍等均有较好的修复效果；碳酸盐矿物和石灰性材料［25］主要是利用其主要成分碳酸钙在土壤间隙水中的溶解平衡来提升土壤pH 值，达到降低土壤中重金属的生物有效性目的；生物炭材料［26］则是生物质高温热解后具有大比表面积、大孔隙度、表面带负电荷和多种官能团，通过吸附作用固化土壤中重金属。

新型材料［27］主要是指纳米材料、介孔材料、人工合成材料、功能膜材料等，利用新型材料独特的表面结构和组成成分降低土壤中可溶性重金属含量，促进重金属向残渣态转化，同时减少植物体内重金属积累。

生物固定主要是通过利用土壤中的低等动物（如鼠类、蚯蚓）、耐性植物、微生物（如赖氨酸芽孢杆菌、枯草杆菌［28］）来降低土壤中重金属的生物利用度和迁移性，达到治理污染土壤的效果。

根据上述研究可知，原位修复主要是将土壤中的重金属固化以降低其离子活性和生物毒性，具有生态环境亲和度较高和对本底土壤的影响小等特点。文献研究表明，累积性土壤重金属污染大多考虑采用原位修复方法。

4 试验研究

4.1 试验样品

试验样品取自成都南郊Pb 污染农田，按照10 m×10 m 间距布设10 个采样点位，每个点采上（20 cm）、中（80 cm）、下（120 cm）3 个样，每个样重1 kg。将30个样品二级缩份，形成1 kg 试验样2 份，标号YP-1，YP-2。

试验样品送至西南冶金地质测试所进行本底值测试，测试指标采用标准方法测定，测试仪器为ICP-AES-Ms，型号为NexLON300x。试验样品中Pb含量为61.60 mg/kg，其形态分布见表1。

表1 试验样品中重金属Pb 各种形态含量 mg/kg

4.2 试验方法

本研究采用石灰石（CaCO3含量98.5%，600 目）和磷灰石粉（CaO 含量55.38%，P2O3含量42.06%，F含量1.25%，Cl 含量2.33%，H2O 含量0.56%，200目）对土壤中的Pb 进行固化对比试验。试验方法如下：准确称取石灰石、磷灰石粉各0.05 kg 放入1 000 mL 烧杯，分别加入YP-1，YP-2，混合均匀后盖上玻璃皿，在阴凉处静置7 d 后送至西南冶金地质测试所进行重金属形态连续浸提测试。

4.3 试验数据及结果分析

经石灰石和磷灰石粉固化试验后的Pb 形态含量见表2。

表2 固化试验后Pb 形态含量 mg/kg

固化试验后Pb 形态含量变化率见表3。

表3 固化试验后Pb 形态含量变化率 %

从试验结果来看，磷灰石粉对土壤中Pb 的固化效果明显优于石灰石，水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态、强有机质结合态重金属Pb 的含量分别降低了80%，80%，64.17%，30.56%，12.80%，18.03%，残渣态Pb 增加了14.81%。磷灰石粉固化剂促使Pb 可交换态、碳酸盐结合态向残渣态转化［29］，磷酸盐与铅形成Pb—磷酸盐沉淀［30］。另外，本研究发现，投加磷灰石粉后，土壤中水溶态Pb 的转化效果基本等同于可交换态，这可能是由于磷灰石粉中其他元素的协同作用。

从试验结果可知，含磷物质对重金属铅的形态改变有较大作用。针对Pb 污染土壤的修复，磷灰石粉较石灰石更有优势。