养殖业污水抗生素处理技术及其研究进展

彭麟淋 李英华 李海波

（东北大学，辽宁沈阳 110819）

1 引言

近年来，畜禽养殖产业发展迅速，在提高人民生活水平的同时，也产生了一系列的生态环境问题。“十二五”期间，主要污染物减排体系首次将农业源污染物减排纳入其中，其重点就是规模化畜禽业养殖场的污染治理［1］。但目前我国部分欠发达地区管理不当或缺乏污水处理系统，以及人们普遍认为畜禽粪便可以“肥田”，造成部分畜禽排泄物进入附近环境，随着地表径流和淋溶作用进入地表水和地下水，造成大面积、深层次的污染。

畜禽养殖场中常用的兽用抗生素（Veterinary antibiotics，Vas）是指具有促进动物生长、提高饲料利用率、预防动物疾病的一类抗生素［2］。废水中抗生素的处理问题正受到越来越密切的关注，目前主要处理技术主要有物理、化学、生物3 个方向。但生物不能直接降解大部分抗生素，且抗生素会抑制某些微生物的生长代谢过程，对处理造成了一定困难［3-4］。

现阶段，养殖业污水中常规污染物（COD、氮、磷等）的控制问题已基本解决，但生物体对抗生素利用率低，抗生素多以母体化合物或代谢产物形式存在［5］，抗生素的处理仍然是技术难点。即使低浓度的抗生素污水在生态环境中也容易通过食物链而被富集，最终被人体摄入对健康造成危害。滥用抗生素使环境中的细菌产生耐药性，并使抗性基因在细菌间传播，甚至可能出现适应多种抗生素的“超级细菌”［6］。因此，畜禽养殖场需要合适的处理工艺从源头控制抗生素污染，减小其对生态环境及人体的危害。

2 处理技术进展

2.1 物理法

2.1.1 吸附法

吸附法是一种应用广泛的污水处理技术，通过吸附剂与吸附质之间的范德华力，使流体中的一种或多种物质积蓄在多孔固体表面，对深度处理低浓度的污水有较好的效果［7］。活性炭是一种具有多孔结构及较大表面积的吸附剂，对有机和无机物质都有较好的吸附效果，吸附效果主要受其孔隙结构、粒径、表面化学结构等影响［8］。

国内外对于活性炭吸附研究已经比较成熟，被美国环保局推荐为去除水中有机物最有效的控制技术之一［9］。Zhang 等［10］发现粉末状活性炭（PAC）可以较好地吸附28 种特定的抗生素。活性炭的种类不同，其吸附效果也不尽相同。王健行等［11］在选择13种活性炭进行研究后发现，煤质、椰壳和果壳活性炭的去除效果较差，而杏壳活性炭吸附效果较好。活性炭的一大缺陷是其非选择性吸附性，易导致污水中的其他有机污染物与抗生素竞争吸附位点，从而降低吸附效率，减少使用寿命［12］。活性炭还存在颗粒小、不易收集、吸附饱和后难以再生、处置不当可能面临二次污染的问题。在实际应用中应综合考虑处理效果、处理造价及次生风险，有所选择地使用活性炭材料进行处理。

2.1.2 膜过滤法

膜过滤技术是新兴的一种污水处理技术，按过滤物质尺寸可分为微滤、超滤、纳滤（NF）以及反渗透（RO）。其中，纳滤和反渗透被证明可以去除包括抗生素在内的小分子化合物［13］。膜过滤法具有操作简单（常温下进行）、能耗低、选择性高、环境友好等优点。

曹学君等［14］利用膜过滤法去除包括喹诺酮类、磺胺类、四环素类和甲氧苄啶在内的几种抗生素，去除率高达90%。膜过滤法随使用时间变化通量逐渐降低，称为膜污染。主要可以从以下3 个方面防止膜污染：料液预处理，过滤大颗粒溶质；改变膜的表面性质，如在膜上接入带电基团；选择合适清洗剂及时清洗。

2.2 生物法

畜禽养殖场废水成分复杂，且受成本影响，经常选用以活性污泥法为代表的价廉高效的生物法处理废水。活性污泥法是一种出水水质好、高效的处理方法，但其处理抗生素的效率在不同国家、城市不尽相同，主要是由于处理设备、进水水质、操作条件不同。活性污泥法又分为序批式活性污泥法（SBR）、膜生物反应器（MBR）、升流式厌氧污泥床（UASB）等［15］。不同处理工艺对不同种类的抗生素处理效果差异较大，因此在处理含有抗生素的污水时，应根据抗生素的种类来选择合适的工艺。

2.2.1 生物好氧活性污泥法

抗生素在好氧活性污泥中的转化是通过生物与非生物2 种过程产生的结果，其中非生物过程包括吸附、水解、光解等，由于在污水处理过程中曝光率较低，光解过程很难进行，因此非生物过程以吸附和水解为主［16］。生物过程则是微生物利用有机污染物并将其转化为低毒的代谢产物。

田世烜［17］采用SBR 处理厌氧反应器出水，发现好氧处理过程对废水中的SMZ（磺胺二甲嘧啶）去除率达84%。杜龔等［18］采用UASB-SBR 组合工艺处理养猪场废水，COD 和NH4+-N的去除率达到94%和96%。但好氧活性污泥法存在出水水质不稳定、水力负荷小、可能存在有毒的中间产物等缺陷。应联用高级氧化技术或厌氧工艺，接种优势抗性菌株，以稳定出水水质。

2.2.2 生物厌氧活性污泥法

厌氧生物处理技术，又称厌氧消化（Anaerobic digestion），是指在无氧条件下，厌氧微生物降解有机物产生CH4和CO2的过程。厌氧处理法工艺设备简单，能耗低，污泥产量少且具有产甲烷的优点，因此被广泛应用在养殖场的废水处理中。田在峰等［19］采用中温膨胀颗粒污泥床（EGSB）处理青霉素废水，COD 和SO42-去除率达80%以上。但是厌氧活性污泥法具有细菌生长速度慢、对环境敏感、倍增时间长等缺陷［20］。养殖业的污水通常含有高浓度COD、SS（固体悬浮物）、氨氮类化合物，使用单独的厌氧工艺通常抗生素去除率不高，并且难以达到出水排放标准，通常将厌氧与好氧工艺联合使用。

2.3 生态法

人工湿地、稳定塘、地下渗滤系统都是常见的畜禽养殖场生态法处理工艺，普遍具有基建成本低、运行费用低廉、废物资源化等优点［21］。

2.3.1 人工湿地

人工湿地是指一种类似沼泽的具有净化功能的生态系统，在其中种植特定种类的优势植物，通过土壤—植物—微生物的联合作用去除污水中的污染物。刘小真等［22］利用人工湿地工艺处理COD 和NH3-N 的浓度分别为595 mg/L 和540 mg/L 的养猪场厌氧出水，水力停留时间为12.9 h 时，COD 去除率达87.1%，NH3-N 的去除率达98.8%。人工湿地具有初期建设费用小、管理方便的优点，但易受环境影响，占地面积较大。

2.3.2 稳定塘

稳定塘是一种人工模拟自然界水体净化功能的类似池塘的工艺，主要通过水体中的微生物实现养殖废水的处理。温泉等［23］模拟稳定塘处理养猪场废水，COD 去除率为55.1%～61.6%，TP 去除率为51.3%～58.7%。稳定塘成本低廉，但是占地面积大，处理效果受周边环境影响，尤其在北方地区冬季不适用，因此发展受到限制。

2.3.3 污水地下渗滤系统

污水地下渗滤系统是一种环境友好型的土地处理系统，其主要利用植物、土壤、微生物的综合净化功能去除污水中有机与无机污染物，包括离子交换作用、吸附作用、物理化学反应、生物反应等。养殖污水经渗滤系统处理后，绝大部分的固体悬浮物被表层土壤、砂砾截留，其余有机污染物（如抗生素）则通过一系列的吸附作用、物化反应、生物降解等过程被去除。

任翔宇等人［24］利用土壤渗滤系统处理生活污水，出水COD 等4 项污染物均优于GB 18918—2002 中Ⅱ级标准。但地下渗滤系统具有占地面积大、易堵塞、氮的去除效率低等缺点［25］。一旦入水中污染物浓度超过地下渗滤系统的负荷能力，就无法吸附、处理多余的有机污染物，部分处理不当的污水会渗入周围环境中。如何控制污水流量，更换、再生或处置这些用来处理污水的土壤，保证土壤渗滤系统的处理负荷，是该方法亟须解决的问题［26］。

2.4 化学氧化法

高级氧化技术（APOs）又称深度氧化技术，是一种依靠反应过程的中间产物，即利用羟基自由基（·OH）将污染物氧化为容易降解的物质，从而实现污水的无害化［27］。·OH 的氧化电位高达2.80 V，氧化选择性较低，可以氧化难以生物降解的污染物质，且·OH 的来源也有比较多的手段，因此是一种应用较为广泛的抗生素处理方法。高级氧化法主要有Fenton 氧化法、光催化氧化法、O3氧化法等。

2.4.1 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法利用Fe2+与H2O2在酸性环境下反应生成·OH，是一种技术成熟、应用广泛、成本较低的处理方式，长期以来被应用于污水处理厂、制药厂、畜禽养殖厂的污水处理过程中。汪艳宁等［28］利用Fenton 技术处理四环素（TC）废水，对TC 的去除率达到94%以上。Fenton 氧化法需要酸性环境，处理过程中往往需要将废水调节为pH＜7，但出水需要通过投加碱将废水调节为中性或弱碱性，导致废水中盐分提高，底泥增多，因此如何处理底泥是Fenton法需要解决的技术难点。

2.4.2 光催化氧化法

自1972 年Fujishima 和Honda 发现光照TiO2单晶电极能够使水分解［29］，光催化氧化法成为废水处理中的研究热点。光催化氧化法具有经济、绿色、高效等诸多优点，是一种应用前景广阔的新型污水处理手段。光催化氧化法主要机理为：入射光（如太阳光）激发光催化剂（TiO2等），最终生成H+，·O2-，·OH等强氧化性物质与抗生素发生氧化还原反应，使其降解生成CO2和H2O，实现抗生素的去除。

近年来，纳米级光催化材料成为光催化研究领域的热门方向。粒径是影响光催化效率的重要因素之一，粒径越小，光催化活性越高。郭晋等［30］使用光催化复合氧化技术处理含环丙沙星（CIP）和磺胺甲恶唑（SMX）的废水，在10 min 内降解率达100%。目前光催化氧化法的研究进展迅速，但开发设计光催化反应器关注较少，如果能制作出良好的光催化反应器，就能大大提高太阳光的利用效率，达到抗生素污水处理的高效率、低成本、无污染。

2.4.3 O3氧化法

O3是一种具有特殊气味的淡蓝色气体，能氧化大多数的污染物，具有无二次污染、氧化能力强的优点。O3氧化法分为直接和间接氧化，pH＜7 时，为直接氧化，反之，在碱性环境中易生成·OH，为间接氧化。直接氧化顾名思义是通过O3直接与污染物接触将其氧化为小分子物质或惰性物质，但不属于高级氧化的范畴。间接氧化是O3与OH-通过一系列反应生成·OH，因此氧化性更强。

在O3氧化中通常选择投加H2O2的方式来使O3生成·OH，但过量投加H2O2会清除自由基，降低氧化效果。Witte 等［31］采用O3/H2O2高级氧化技术处理抗生素废水，H2O2投加量为2～50 μmol/L 时，抗生素的去除率随H2O2投加量呈正相关；但当H2O2投加量在100～360 μmol/L 时，废水中抗生素去除率下降。Angela Yu-Chen 等［32］添加O3和H2O2去除污水中的微污染物，对ERY，SMZ 和SD 都有较好的去除效果。O3氧化法应用前景较好，但也存在耗能大、欠发达地区技术发展滞后等缺点，需要研发性能优异的催化剂，或与其他处理技术联用以提高效率，降低成本。

3 研究展望

通过对不同国家和地区的抗生素处理对比可以发现，抗生素的去除效率受处理工艺、环境条件、抗生素的种类及使用量等的影响。不同工艺对抗生素的去除效果也有所不同，去除抗生素的主要工艺及方法的优缺点比较见表1。

表1 抗生素主要处理方法及其优缺点比较

在养殖场处理抗生素的流程中，应综合考虑各种污染物的种类、含量，畜禽养殖厂的地理位置，处理工艺的效率等因素，选取合适的处理工艺来进行处理，一般宜采用深度处理的组合工艺。深度处理的处理效果虽然较为优异，但其也具有成本高、处理过程可能会产生有毒中间产物的缺点，因此，研发新型的低成本、高效的处理工艺是目前污水研究领域的重点方向。在政府管理方面，应出台相关的管理政策，规范养殖业抗生素用量和用法标准，实现城镇—农村的分区管理，从源头控制抗生素污染。