石墨烯负载纳米二硫化钴的制备及其在锂离子电池方面的应用研究

董丽坤，贾永卿

（乌海职业技术学院，内蒙古乌海016000）

锂离子电池具有高的能量密度和优异的循环性能，因而在储能部件中被广泛应用［1］。 目前，石墨烯类材料常作为锂离子电池的主要负极材料， 其电容量的理论值为372 mA·h/g［2］。 随着新能源电动汽车的不断普及， 对电池的电容量和循环性能提出了更高的要求。 纳米结构的金属硫化物物理化学性质独特， 大的比表面积为锂离子的嵌入和脱嵌提供了更多的位点［3-4］，电解液渗透更为快速，电子的传输速率更高［5］，有效地降低了材料的电化学阻抗，其电容量值高于碳材料数倍［6］，成为一种新型的具有良好应用前景的电负极材料。

石墨烯的碳原子呈现sp2 杂化轨道， 它的结构为六角型蜂巢晶格，是一种二维碳纳米材料［7］，化学性质稳定、比表面积大、载流子迁移率高，能够有效提高材料的电化学性能［8］。 纳米二硫化钴作为典型的金属硫化物，其理论电容量为870 mA·h/g［9-10］。 本文选用纳米二硫化钴作为锂离子电池的负极材料，通过将纳米二硫化钴负载于石墨烯上， 并将其应用于锂离子电池，旨在提高锂离子电池的电容量、循环性能和倍率性能。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器

实验试剂：纳米二硫化钴、石墨、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、二氯化钴、硫代乙酰胺、聚偏氟乙烯、六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，以上试剂均为分析纯；锂片；微孔聚丙烯膜。

实验仪器：Empyrean 型X 射线衍射仪；BOEN-326985 型高分辨场发射扫描电镜；CT-2001A 电池测试系统；电化学工作站。

1.2 氧化石墨烯的制备

称取4 g 石墨粉末和2 g 硝酸钠固体粉末，在搅拌状态下将充分混合后的粉末加入到装有100 mL浓硫酸的反应瓶中。 然后将12 g 高锰酸钾缓慢加入到反应瓶中，控制反应温度为20 ℃。1 h 后将温度升至35 ℃并继续搅拌反应30 min。 加入100 mL 蒸馏水，温度继续升高至100 ℃后反应30 min。加入适量的双氧水至溶液变为亮黄色，使残留的氧化剂全部被还原。 趁热过滤，并用5%的盐酸溶液洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；再用蒸馏水冲洗滤饼至滤液为中性。 最后将滤饼置于真空干燥箱中干燥，即得到氧化后的石墨烯粉末。

1.3 石墨烯负载纳米二硫化钴复合材料的制备

将0.2 g 氧化石墨烯粉末与0.38 g 纳米级二氯化钴加入到50 mL 蒸馏水中，并置于超声清洗机中超声分散100 min。 然后将0.3 g 硫代乙酰胺溶于20 mL 的蒸馏水中， 在搅拌状态下将硫代乙酰胺水溶液逐滴滴加到上述混合溶液中。 将反应体系升温至180 ℃，反应12 h。 反应完毕后，使体系自然降至室温。 将产物取出用蒸馏水冲洗，置于真空干燥箱中干燥12 h，得到纳米二硫化钴/石墨烯复合材料。

1.4 电池的组装

将活性材料、粉末炭黑、粘合剂（聚偏氟乙烯）研磨后以质量比为91∶6∶3 的比例混合，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮得到电极浆液。将制得的浆液均匀涂布到铜箔上，于100 ℃条件下真空干燥24 h。在压片机上， 将铜箔冲压成直径为14 mm 的电极片，锂片作为对电极， 微孔聚丙烯膜作为隔膜，1 mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（体积比为1∶1）的混合溶液作为电解液，在氩气环境下组装成锂离子电池。

1.5 测试与表征

1）采用扫描电子显微镜（SEM）对纳米二硫化钴/石墨烯复合材料进行形貌分析。

2） 采用X 射线衍射对纳米二硫化钴和纳米二硫化钴/石墨烯复合材料进行物相分析， 管电流为40 mA， 管电压为40 kV，Cu 靶放射源，Kα 辐射，波长λ=0.154 06 nm。

3）电化学性能测试。 在电化学工作站上进行循环伏安性能测试，交流电池电位为0.5 V、频率范围为0.1～1×105Hz、扫描电压范围为0.01～3.0 V、扫描速度为0.1 mV/s。 使用电池测试系统进行充放电性能测试，工作电压范围为0.01～1.2 V、测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 纳米二硫化钴/石墨烯复合材料的物相分析

图1 为CoS2及纳米二硫化钴/石墨烯（CoS2/GP）复合材料的XRD 谱图。 从图1 可清晰地看出，纳米CoS2衍射峰与CoS2的标准特征峰一致（PDF No.89-3056），在2θ 为32、36、56°处 的 衍 射 峰 分 别 对 应（200）、（210）、（311）晶面；纳米CoS2/GP 复合材料的衍射谱图在2θ 为26.3°处出现一个衍射峰， 此峰为石墨烯中C=C 结构的特征衍射峰， 其余峰位与CoS2的衍射谱图基本重合，无明显杂峰；由于尺寸效应峰强度稍有减弱。 综上说明实验制备的纳米CoS2/GP 复合材料杂质较少， 且纳米CoS2与石墨烯复合后，纳米CoS2保留了其原来的晶体结构。

图1 CoS2 及CoS2/GP 复合材料XRD 谱图

2.2 纳米二硫化钴/石墨烯复合材料的形貌分析

图2 为CoS2及纳米CoS2/GP 复合材料的SEM照片。 图2a 为CoS2的SEM 照片，从图2a 可看出，CoS2颗粒大小均匀，呈现均匀分散的状态。 图2b 为纳米CoS2/GP 复合材料的SEM 照片， 图2c 为放大图。 从图2b 中可看出，CoS2颗粒已经嵌入在石墨烯中，并且材料中有扩散孔道，这为电解液离子扩散提供了通道，能够提高离子扩散率。从图2c 可以看出，石墨烯与CoS2颗粒相互交错，CoS2的掺杂减小了石墨烯层相互接触的可能性，防止了CoS2颗粒的团聚现象； 同时石墨烯层较薄， 较大比表面积有助于CoS2颗粒的间隙扩充。

图2 CoS2（a）、CoS2/GP 复合材料（b、c）SEM 照片

2.3 电容量测试

图3 和图4 分别为CoS2和CoS2/GP 复合材料的循环恒流充放电曲线。 测试的电流密度为100 mA/g，电压范围为0.01～1.2 V。 在首周放电时，两种材料在电压为1.1～1.3 V 左右均出现了放电平台， 这是由于锂离子的嵌入引发的CoS2分解为Co与Li2S 的反应所引起。 CoS2负极的首周充放电容量分别为1 457、567 mA·h/g，库伦效率为38.9%；CoS2/GP 复合材料负极的首周充放电容量分别为1 610、774 mA·h/g ，库伦效率为48.1%。 由此可看出CoS2/GP 复合材料的可逆电容和库伦效率明显高于CoS2。经过4 周放电过程，CoS2/GP 复合材料的电容量衰减较慢， 而CoS2的电容量衰减较快， 这说明纳米CoS2经过石墨烯复合后，缓解了充放电过程中产生的体积膨胀， 复合材料的电容量和循环性能均优于单纯的CoS2材料。

图3 CoS2 恒电流充放电曲线

图4 CoS2/GP 复合材料的恒电流充放电曲线

2.4 循环性能测试

图5 CoS2（a、b）和CoS2/GP 复合材料（c、d）负极的循环曲线

图5 为CoS2和CoS2/GP 复合材料负极的CV 循环曲线和循环性能曲线。 从图5a 可看出，CoS2负极材料的电池在3 次循环的过程中，均在电压约为1.2 V 处出现了一个还原峰， 在2.1 V 和2.4 V 处出现了两个氧化峰， 出峰位置与充放电曲线中的平台位置基本吻合。 从图5b 可看出，随着循环次数的逐渐增加，电池的电容急剧降低，在经过20 次循环之后，比容量为123 mA·h/g，下降速率趋于平缓；50 次循环后，比容量为89 mA·h/g，此时的容量保持率仅为刚开始时的10.1%。从图5c 可看出，CoS2/GP 负极材料的电池系统在3 次循环的过程中， 均在电压为1.2 V 和1.7 V 处出现了两个还原峰，1.2 V 处还原峰是由于LixCoS2转化为Co 和Li2S 及SEI 膜的形成所致；1.7 V 处还原峰是由于Li+嵌入CoS2层中所引起。在2.1 V 和2.4 V 处出现的氧化峰对应着脱嵌Li+的过程，随着循环次数的增加，峰的强度逐渐减小，同时放电比容量也有所降低。 从图5d 可看出，随着循环次数的逐渐增加， 电池的容量呈现逐渐减小的趋势，经过50 次循环后，放电比容量为302 mA·h/g，容量保持率为33.4%，远高于纯CoS2负极材料。 这说明石墨烯的加入，为CoS2提供了更多的活性位点，有利于电池循环性能的提高。

2.5 倍率性能测试

图6 为CoS2和CoS2/GP 复合材料电极倍率性能对比图。 曲线1 为纯CoS2材料，当电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1 A/g 时，其放电比容量分别为590、412、402、310、212 mA·h/g， 当电流密度回复到0.1 A/g 时，其比容量恢复至252 mA·h/g，相比起始值412 mA·h/g 降低了38.8%，倍率性能较差；曲线2 为纳米CoS2/GP 复合材料， 当电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1 A/g 时，其放电比容量分别为782、610、578、432、374 mA·h/g。 当电流密度回复到0.1 A/g时，其比容量恢复为550 mA·h/g，仅降低了9.8%。这说明CoS2/GP 复合材料的比容量随着电流密度增大而下降的幅度较小，因而表现出优异于CoS2材料的倍率性能。

图6 CoS2 和CoS2/GP 复合材料电极的倍率性能曲线

3 结论

采用水热法制备纳米CoS2/GP 复合材料，用XRD 和SEM 对纳米CoS2/GP 复合材料进行表征，证明了复合材料的成功制备，且纳米级CoS2掺杂在石墨烯片层中。 对纯CoS2和纳米CoS2/GP 复合材料电极进行电化学性能对比测试，结果表明，石墨烯的加入能够提高电子的传导效率，增大电子和电解液的接触面积， 从而使纳米CoS2/GP 复合材料负极应用于锂离子电池具有优异的循环性能和倍率性能。