新型聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用

陈 筱， 于海宁， 郑 楠， 许传鹏， 姜广宇， 李永生

（华东理工大学材料科学与工程学院，低维材料化学实验室，上海 200237）

随着能源和环境问题的日趋严峻，电化学储能设备引起了人们的广泛关注。锂离子电池由于其工作电压高、能量效率高、循环寿命长以及对环境友好等特点，是目前市场上使用最为广泛的一类储能装置。过渡金属硫族化合物（TMCs）具有良好的储锂能力、实用性和安全性，可作为锂离子电池负极材料[1-3]。如硒化钴（包含CoSe，CoSe2和Co0.85Se）及其复合物在电动混合汽车、便携电子产品等储能设备中表现出优异的性能。Zhou 等[4]使用二维定向附着生长策略制备了层状Co0.85Se 纳米片，其二维层状结构增强了材料的导电性并改善了Li+的扩散途径，可应用于高性能的锂离子电池负极材料。Li 等[5]使用ZIF-67（钴基沸石咪唑骨架材料）为前驱体制备了多孔碳包覆的CoSe 复合材料（CoSe@PCP），该材料在用作锂离子电池负极材料时表现出优异的循环稳定性。但TMCs 自身的低电导率和充放电过程中的体积膨胀效应大大限制了其在商业化储能设备上的应用。针对以上问题，研究者们提出多种解决策略，如制成比表面积大的介孔或空心结构来缓解充放电中TMCs严重的体积膨胀[6-8]，或与高导电材料复合以提高电子传输速率[9-10]等措施。

聚丙烯腈（PAN）是一种极性高分子材料，可在惰性气氛下于300 ℃条件下发生环化反应，生成环化PAN（c-PAN）。c-PAN 中的sp2杂化碳可有效提升电极电子的传输速率和倍率性能。在环化过程中，c-PAN 将活性材料紧密地黏结在一起，同时，生成的柔性高分子链可大幅度缓解活性材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高循环稳定性能[11]。

本文结合c-PAN 的结构特点发展了一种新型的CoSe2-C/c-PAN 复合材料以协同改善硒化钴电极的电性能。其中纳米结构的CoSe2对Li+具有高反应活性；复合碳可提供连续的导电基体以促进电荷转移，并对循环过程中CoSe2的结构变化提供有效缓冲[12-13]；包裹在CoSe2-C 表面的c-PAN 可以有效缓解充放电过程中CoSe2严重的体积膨胀，同时c-PAN 链中离域的sp2π 键可有效提升CoSe2-C/c-PAN 复合物的导电性，从而得到了一种倍率性能和循环性能优异的硒化钴电极材料。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水合硝酸钴（分析纯，纯度99%）、甲醇（分析纯，纯度99.5%）、硒（分析纯，纯度99.8%），均购于麦克林生物试剂有限公司。N-甲基-2-甲基咪唑（2-MeIm，分析纯，纯度99%）、聚丙烯腈（PAN，分析纯，纯度99%），均购于Sigma-Aldrich 公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP，色谱级），购于阿拉丁生化科技股份有限公司。导电剂（Super P，分析纯，纯度99%）、聚偏氟乙烯（PVDF，分析纯，纯度99%），均购于多多化学试剂有限公司。

1.2 材料表征仪器

粉末X 射线衍射（XRD）图谱采用德国布鲁克公司Bruker D8 衍射仪测得。拉曼光谱（LabRAM HR）采用英国雷尼绍公司Renishaw system 1000 型激光拉曼光谱仪测得，测试范围100～2 000 cm−1。氮气吸附-脱附等温线采用Micromeritics TriStar II 3020 比表面分析仪测得。样品的热重分析（TA Instrument Q600 Analyzer）在氮气气氛中进行，以10 ℃/ min 的升温速率升温至800 ℃。傅里叶红外（FT-IR）图谱用Nicolet 7000-C 光谱仪获得。透射电镜（TEM）以及扫描电镜（SEM）图片分别采用JEOL JEM-2100 电镜和JEOL S4800 电镜拍摄。X 射线光电子能谱（XPS）采用Thermo ESCALAB 250 仪器测得。

1.3 材料的制备

1.3.1 合成钴基沸石咪唑骨架（ZIF）材料ZIF-67 十二面体 将一定量的六水合硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合搅拌即可制得[14]。

1.3.2 合成Co-C 复合物 将制备的ZIF-67 置于瓷方舟中，氮气气氛600 ℃下保温2 h，制得Co-C 复合物。1.3.3 合成CoSe2-C 复合物 将上述制备的Co-C 与Se 粉以质量比1∶1 混合均匀后置于瓷方舟中，在氮气气氛下450 ℃保温4 h，得到复合物CoSe2-C。

1.3.4 制备CoSe2-C/c-PAN 电极片 将合成的CoSe2-C 与PAN（Mw= 15 000）以质量比7∶3 在NMP 中均匀混合，涂敷在铜箔上，然后在真空干燥箱中干燥10 h。将得到的电极片在氮气气氛中于300 ℃下保温12 h后取出，得到CoSe2-C/c-PAN电极片。

1.4 电化学性能表征

将得到的CoSe2-C/c-PAN 电极片用CR2032 型的电池壳组装成电池以测试其电化学性能。将CoSe2-C 与Super P、PVDF 以7∶2∶1 的质量比混合，在NMP 溶液中形成均匀的浆料，涂敷于铜箔上。真空干燥后取出切成极片，并组装成电极材料为CoSe2-C 的电池。以锂片作为正极，电解液为1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（EC 与DEC 体积比1∶1）混合溶液，隔膜使用Celgard 2400 聚乙烯膜。充放电循环性能通过CT2001C（LAND，China）系统测试，测试电压范围为0.01～3.0 V。循环伏安（CV）曲线和电化学阻抗（EIS）通过电化学工作站（Chenhua CHI 600）进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌及结构表征

图1 所示为CoSe2-C/c-PAN 复合材料的合成示意图。首先合成作为钴源和碳源的ZIF-67，经碳化和硒化处理可制得CoSe2-C，再利用PAN 可在高温下环化的特点，将C-PAN 包覆在CoSe2-C 表面，形成CoSe2-C/c-PAN。

图2 所示为不同材料的SEM、XRD 和TEM 图，从图2（a）可见，合成的ZIF-67 多面体具有规则的形貌和均一的尺寸。XRD 衍射图谱（图2（b））进一步证实了ZIF-67 良好的结晶性。ZIF-67 在氮气气氛中碳化后，生成负载Co 的碳多面体（Co-C）。Co-C 的XRD 图谱（图2（b））中44.2°和51.6°处的衍射峰对应金属Co 的（111）和（200）晶面。

图1 CoSe2-C/c-PAN 的合成示意图Fig. 1 Schematic illustration for the synthesis of CoSe2-C/c-PAN

图2 ZIF-67 的SEM 图（a）；ZIF-67 和Co-C 的XRD 图（b）；Co-C 的SEM 图（c）和TEM 图（d）Fig. 2 SEM image of ZIF-67 (a); XRD patterns of ZIF-67 and Co-C (b); SEM image (c) and TEM image (d) of Co-C

从图2（c）和图2（d）中可以看出，Co-C 多面体表面收缩，但依然保持了良好的结构稳定性。Co-C 与Se 粉共热得到CoSe2-C 复合物。

图3 所示为不同复合物的SEM、TEM 或高分辨TEM（HRTEM）图。从图3（a）和3（b）可以看到，CoSe2-C 复合物基本保持了Co-C 的多面体形貌。但CoSe2-C 多面体表面较为粗糙，这是由于形成的CoSe2颗粒有部分附着在多面体的表面。由图3（c）～3（d）的HRTEM 图可以看到无定形碳和CoSe2（111）晶面0.260 nm 的晶格条纹，证明了碳化和硒化过程的完成。当CoSe2-C 表面包覆c-PAN 后，如图3（e）～3（f）所示，c-PAN 将CoSe2-C 多面体均匀地包覆并黏结在一起。

图4 所示为CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 不同类型的表征图。在XRD 图谱（图4（a））中，CoSe2-C 的XRD 衍射峰与标准卡片（PDF 53-0449）基本完全一致，证明Co-C 复合物中的Co 与Se 粉反应完全生成CoSe2。CoSe2-C/c-PAN 与CoSe2-C 衍射峰基本一致，证明包覆c-PAN 后CoSe2-C 结构未发生改变。在Raman 光谱（图4（b））中，679.7 cm−1处CoSe2的伸缩振动峰没有发生改变[15]，这也证实了PAN 的环化包覆对CoSe2结构没有影响；同时，1 360 和1 590 cm−1处均为CoSe2-C/c-PAN 的伸缩振动峰，ID/IG值（1.06）大于CoSe2-C 的相应值（0.89），表明前者的石墨化程度降低，这主要是由于c-PAN 高分子链增加了材料表面的无序性。

图3 CoSe2-C 复合物的SEM 图（a），TEM 图（b）和HRTEM 图（c～d）；CoSe2-C/c-PAN 复合物的SEM 图（e）和TEM 图（f）Fig. 3 SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM images (c～d) of the CoSe2-C composites; SEM image (e) and TEM image (f) of CoSe2-C/c-PAN composites

图4（c）中2 939、1 454 cm−1和2 245 cm−1处分别对应PAN 链上−CH2基团的伸缩、弯曲振动峰和−C≡N 的伸缩振动峰[16]。当PAN 环化生成c-PAN后，上述的3 个吸收峰变弱甚至消失。c-PAN 和CoSe2-C/c-PAN 在1 576 cm−1处 均 出 现 了−C＝ N/−C＝ C 的红外吸收峰，证明CoSe2-C 包覆c-PAN 过程中发生的环化反应与PAN 环化为c-PAN 的过程基本一致。PAN、c-PAN 及CoSe2-C/c-PAN 的其他峰为杂质对红外的吸收，如1 238、1 374 cm−1和1 700 cm−1处的吸收峰分别对应于丙烯酸甲酯（生产PAN 过程中引入的杂质PMMA）的C−O−C、C−H和C＝ O 基团的伸缩振动[17]。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的氮气吸附/脱附等温线都是典型的Ⅳ等温线，具有H3 型迟滞环，由于其具有中空介孔结构，以及大的比表面积和孔容（图4（d）），因此能够有效缓解锂离子电池充放电过程中严重的体积膨胀。红外光谱分析结果验证了PAN 的环化机理，与文献[18]报道一致。

图4 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的XRD（a），拉曼光谱（b），红外光谱（c），氮气吸附脱附等温线（d），孔径分布（e）和TG 曲线（f）Fig. 4 XRD patterns (a)，Raman spectra (b)，FT-IR spectra (c)， nitrogen adsorption-desorption isotherms (d)，pore-size distrubutions (e) andTG curves (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN

采用XPS 进一步研究PAN 的环化过程，环化机理如图5（a）所示。图5（b）是CoSe2-C/c-PAN 的高分辨N 1s 谱图，其中398.4 eV 和399.8 eV 处的两个结合能分别对应产物N2 中C−N＝ C 和产物N3 中的N−C3（N 与3 个C 相连）[11]。图5（b）中没有出现原料N1 中C≡N 的峰，表明PAN 在环化过程中完全转变为N2 和N3 两种形式（图5（a））。C 1s 高分辨谱图（图5（c））也从侧面证明了N 原子在环化过程中的变化。284.6、285.6、287.5 eV 分别对应C＝ C、C＝ N和C−N 的结合能[19]，进一步证明N2 和N3 两种产物形式共存于c-PAN 中。Co 2p 高分辨谱（图5（d））和Se 3d 高分辨谱（图5（e））共同说明Co-C 与Se 粉硒化后生成CoSe2，进一步表明CoSe2-C/c-PAN 的成功制备。

2.2 材料的电化学性能分析

以CoSe2-C/c-PAN 和CoSe2-C 作为锂离子电池负极材料组装电池，并进行电化学性能表征，以探究c-PAN 包覆层的作用[20-21]。在电池充放电循环中可能发生两个反应，如式（1）、（2）所示，其中高电位时发生式（1）所示的反应，在低电位时发生式（2）所示的反应：

图6（a）～6（b）所示是两种材料在0.01～ 3.0 V的循环伏安曲线。由图可知，首次放电时在1.38 V处出现一个尖锐的峰，以及在1.16 V 和0.68 V 处出现两个弱峰，这可能分别对应Li+与CoSe2反应生成的金属Co 颗粒、电解液的分解和固态电解质界面（SEI）膜的形成过程。在首次充电过程（第2 次循环）中两个样品均在2.10 V 和2.27 V 处有两个氧化峰，与金属Co 和Li2Se还原为CoSe2的过程一致。图6（b）所示CoSe2-C/c-PAN 电极在1.87 V 处出现了另外的还原峰，是由于Li+开始大量地从c-PAN 链间脱除[22]；第2 次放电过程的峰位置分别为1.41、1.72 V处，比首次循环的峰位置要高，这是由于首次循环过程中，脱嵌锂、SEI 形成以及电解液的浸润等使材料微结构发生改变[23]；而后续循环过程的氧化还原峰位置与第2 次基本一致，表明电极的极化程度降低并形成了稳定的充放电循环。图6（c）所示是两个样品在0.2 A/g下的首次充放电曲线。CoSe2-C/c-PAN 与CoSe2-C电极的恒流充放电曲线分别在2.0～2.5 V 和1.5 V左右处出现平台，这与循环伏安曲线的氧化还原峰的位置相一致。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 电极的初始放电容量分别为876、1440 mA·h/g，对应的首次库仑效率分别为72.5%和77.4%。不可逆的容量损失和低的首次库仑效率主要是由于SEI 膜的形成和生成Li2Se 的反应过程不完全。CoSe2-C/c-PAN 相比CoSe2-C 有较高的首次库仑效率和比容量，这是由于其表面的c-PAN在SEI 膜的形成过程中减少活性物质消耗的同时增加了材料的导电性，使脱嵌锂反应更加完全。

图5 聚丙烯腈的环化机理图（a）；CoSe2-C/c-PAN 的N 1s（b），C 1s（c），Co 2p（d）和Se 3d（e）的XPS 谱图Fig. 5 Cyclized mechanism of PAN (a); XPS spectra of N 1s (b)， C 1s (c)， Co 2p (d) and Se 3d (e) of CoSe2-C/c-PAN

图6（d）所示是CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g下的循环性能及相应的库仑效率，可以看出电极经过100 次循环后的比容量分别为672、896 mA·h/g。CoSe2-C/c-PAN 电极在不同电流密度（0.1、0.2、0.5、1.0，2.0 A/g）下也都表现出优异的性能，如图6（e）所示。随着电流密度增加，放电比容量分别为811、816、718、631、452 mA·h/g。如此突出的动力学行为可以归结于CoSe2-C/c-PAN 提高了电子传输速率。当电流密度恢复到0.2 A/g 时，比容量达到856 mA·h/g，比之前同倍率下的容量（816 mA·h/g）还要高，证明了CoSe2-C/c-PAN 电极优秀的循环稳定性。此外，由图6（f）可知，在大电流1.0 A/g 下，CoSe2-C/c-PAN 在循环200 次后依然表现出高的可逆容量（653 mA·h/g）。

使用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究电极上的电化学反应，结果如图7 所示。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 电极在开路电压下的EIS 图谱包括高频区域中的凹陷半圆以及低频区域中的斜线，其中高频区对应活性材料/电解液界面的电荷转移阻抗（Rct），低频区对应Li+在电极材料中的Warburg 扩散阻抗（Rw）,可以看出CoSe2-C/c-PAN 电极的半圆明显小于CoSe2-C 电极的半圆，通过等效电路建模计算得到CoSe2-C/c-PAN 电极的Rct值为63 Ω，远低于CoSe2-C电极的Rct值（197 Ω），表明CoSe2-C/c-PAN电极中Li+脱嵌过程的动力学更快，形成了更好的导电网络，证明CoSe2-C/c-PAN 电极具有优秀的循环稳定性，比文献报道的同类材料表现更为突出[24-29]，各种过渡金属硒化物负极的循环性能比较如表1所示。

CoSe2-C/c-PAN 复合物电极突出的电化学性能可归结为以下两个原因：（1）c-PAN 导电高分子的引入增强了复合物电极的电子传输速率和Li+的扩散速率，从而增强了充放电的倍率性能。（2）c-PAN 包覆在CoSe2-C 多面体表面有效缓解了因脱锂/嵌锂造成的体积膨胀，因此极大提高了材料的循环稳定性。

图6 扫 描 速 率0.1 mV/s 下CoSe2-C（a）和CoSe2-C/c-PAN（b）的 循 环 伏 安 曲 线；CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g条件下的首次充放电曲线（c），0.2 A/g 条件下的循环性能（d），倍率性能（e）和1.0 A/g 条件下的长循环性能（f）及其库仑效率Fig. 6 Cyclic voltammetric curves of CoSe2-C (a) and CoSe2-C/c-PAN (b) at a scan rate of 0.1 mV/s; Initial charge/discharge curves at 0.2 A/g(c), cycling performance at 0.2 A/g (d), rate performance (e), long-term cycling performance (f) and their coulombic efficiencies at 1.0 A/g of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

图7 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的EIS 图谱Fig. 7 EIS spectra of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

表1 各种过渡金属硒化物负极的循环性能比较Table 1 Cycling performance comparison of various transition metal chalcogenide based anodes

3 结 论

（1）制备了一种新型的聚丙烯腈包覆硒化钴/碳复合材料（CoSe2-C/c-PAN），并用作锂离子负极材料。与CoSe2-C 相比，CoSe2-C/c-PAN 电极具有更为突出的比容量和循环稳定性。0.2 A/g 电流下，经过100 次循环后CoSe2-C/c-PAN 电极的比容量依然达到896 mA·h/g。

（2）1.0 A/g 大电流下，CoSe2-C/c-PAN 电极在循环200 次后依然表现出高的可逆容量（653 mA·h/g），且库仑效率维持在99%以上。

（3）优异的电性能表现归功于c-PAN 对整个材料电子导电率、离子传输速率和材料稳定性的提升。