La2O3的掺杂对氧化锌压敏陶瓷电性能的影响

万 帅，许 衡，曹 伟，谷山强，张 瑞，李桂芳

1.国网电力科学研究院，江苏 南京 211106；2.国网电力科学研究院 武汉南瑞有限责任公司，湖北 武汉 430074；3.西安电子科技大学 先进材料与纳米科技学院，陕西 西安 710071)

0 引言

氧化锌压敏陶瓷是以ZnO为主要原料，添加多种氧化物(Bi2O3、Sb2O3、Co3O4等),经传统陶瓷工艺烧结而成的新型多功能半导体陶瓷元件。由于其具有非线性欧姆特性优良、能量吸收能力大、响应时间短等优点，而被应用于保护电力线的避雷器阀芯或保护电子元件不受电压突涌影响的电涌吸收器[1-2]。随着电子设备向小型化、轻量化的发展趋势，使得压敏电阻的尺寸及质量也随之减小，因此，开发具有高压敏电压梯度和大能量吸收能力的压敏陶瓷具有重要意义。

氧化锌压敏陶瓷的非线性欧姆特性是一种晶界效应，其晶界的特性，如晶界数量、施主浓度、界面态密度、肖特基势垒高度等对压敏陶瓷的电学参数将产生直接影响。因此，通过掺杂添加剂来调控ZnO压敏陶瓷的微观结构及晶界性质成为提高其电学性能的主要手段。研究表明，添加稀土氧化物能有效调控晶界势垒高度和抑制晶粒长大，从而提高ZnO压敏陶瓷材料的电位梯度。Chen等[3-4]研究稀土氧化物Sm2O3/Dy2O3的掺入对ZnO压敏陶瓷微观结构及电学性能的影响规律，结果表明，Sm2O3/Dy2O3的掺入能有效降低压敏陶瓷的漏电流，提高其非线性系数和电位梯度。Li等[5]报道了同时掺杂Nd2O3和Y2O3对ZnO压敏陶瓷微观结构和电性能的影响，结果表明，Nd2O3能显著提高其非线性性能，而Y2O3可作为ZnO晶粒的生长调节剂。Cao等[6]研究了不同掺杂量的CeO2对ZnO-Bi2O3基压敏陶瓷的电性能的影响，结果表明，CeO2作为施主掺杂能提高压敏陶瓷的非线性系数和压敏电压，但同时漏电流也会增加。众多研究均表明，添加稀土氧化物能有效改善晶界特性，从而提高ZnO压敏陶瓷材料的电学性能。然而，目前有关稀土氧化物La2O3掺杂对ZnO压敏陶瓷的微观结构、导电机理方面的研究报道较少。

本文采用传统的压敏陶瓷制备工艺制备掺杂不同质量分数La2O3的ZnO压敏陶瓷，研究掺杂不同质量分数La2O3对ZnO压敏陶瓷的晶体结构、微观形貌及电性能的影响规律。探索添加剂La2O3对ZnO压敏陶瓷晶界的作用机理，优化其掺杂量。

1 实验

1.1 样品的制备

按下列组成(质量分数)制备样品： (93.3-x)%ZnO+4%Bi2O3+2.7%[Sb2O3+Al(NO3)3·9H2O+SiO2+Ni2O3+MnCO3+Co3O4+H3BO3]+x%La2O3(其中x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)。样品的制备采用电子陶瓷传统制备工艺。首先采用行星球磨机将混合粉体球磨5 h后烘干。然后在干粉中添加适量的聚乙烯醇(PVA)溶液过筛造粒，用半自动压片机压制成生坯。再将生坯置于马弗炉中，在不同温度下烧结2 h获得直径和厚度分别约为8 mm和1.2 mm的黑片。在黑片陶瓷样品两面涂上银电极，电极直径约6 mm，并在650 ℃下烧渗，获得最终测试样品。

1.2 样品的表征

采用日本理学公司的D/max-2500型X线衍射仪(XRD)分析样品的物相，X射线为CuKα射线(λ=0.154 18 nm)。采用美国FEI公司的Apreo+HiVac场发射型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌及成分进行分析。采用常州毕生公司的BS1001型压敏电阻直流参数测试仪测量样品的压敏电压U1 mA、漏电流IL和非线性系数α。样品的电位梯度E1 mA通过公式E1 mA=U1 mA/d求得，其中d为样品厚度。IL为在0.75U1 mA电压下测得的电流。α=1/lg(U1 mA/U0.1 mA)。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO压敏陶瓷的物相及微观形貌

图1为经抛光处理后，1 000 ℃烧结,掺杂不同质量分数La2O3的ZnO压敏陶瓷样品片的XRD图谱。由图可知，当未掺杂La2O3时，样品的主晶相为ZnO，并含有少量尖晶石Zn7Sb2O12和Bi2O3相。随着La2O3掺杂量的增加，在32°附近出现新的衍射峰(见图1中的△)，其对应于含La的富Bi相；随着La2O3掺杂量的增大，其衍射峰的强度增强。尖晶石相和含La的富Bi相聚集在晶界处起“钉扎”作用，抑制ZnO主晶粒生长，从而增大了样品的电位梯度[7]。

图1 1 000 ℃ 烧结La2O3掺杂ZnO压敏陶瓷样品的XRD图

图2为1 000 ℃烧结的掺杂不同质量分数La2O3的ZnO压敏陶瓷样品的断口SEM图像。由图可见，随着w(La2O3)从0增加到1.0%，样品的晶粒尺寸呈逐渐减小的趋势。这是因为La2O3与Bi2O3发生反应，减少了富Bi液相的形成量，削弱了Bi2O3液相对ZnO晶粒生长的促进作用，抑制ZnO晶粒长大；La2O3的添加会增大位于晶界处的第二相含量，从而增强晶界的“钉扎”作用，阻碍晶粒长大[8]。

图2 1 000 ℃烧结掺杂La2O3的ZnO压敏陶瓷样品的断口SEM图

为了进一步分析ZnO压敏陶瓷样品表面微观形貌及组成，对1 000 ℃烧结,w(La2O3)=0.25%的样品进行表面抛光与热处理，并对其进行背散射电子扫描及能谱分析，如图3所示。由图3(b)可看出，主晶粒内部Zn和O元素分布较均匀，且几乎不存在Bi元素；而在晶界处，Zn和O元素的含量相对减小，Bi元素的含量相对增加，这是由于晶界处主要由大量的富Bi相组成。由图3(c)可知，La、Sb等添加剂微量元素在晶粒内部含量很低，但在晶粒间的第二相处相对含量增加，这与XRD、SEM测试结果相符。Bi2O3相主要分布在晶界上形成网状晶界，烧结过程中Bi2O3相熔化为液相，促进了陶瓷致密化；而Zn7Sb2O12和含La的富Bi相等第二相主要分布在3个晶粒的交汇处，起到“钉扎”作用，阻碍晶粒长大，提高电位梯度。

图3 掺杂0.25%的La2O3的ZnO压敏陶瓷样品的扫描图片与EDS线分析

2.2 ZnO压敏陶瓷的电学性能

ZnO压敏陶瓷的密度随着La2O3掺杂量的变化关系如图4所示。由图可知，随着La2O3掺杂量的增加，950～1 100 ℃下烧结的压敏陶瓷密度均呈现先增加后减小的趋势。在不同烧结温度下，在w(La2O3)=0.25%时,ZnO压敏陶瓷的密度均达到最大值，分别为5.36 g/cm3(950 ℃)、5.51 g/cm3(1 000 ℃)、5.40 g/cm3(1 050 ℃)、5.39g/cm3(1 100 ℃)，相当于理论密度的94.8%、97.5%、95.9%、95.3%(ZnO的理论密度为5.65 g/cm3)。这说明较多的La2O3会抑制ZnO-Bi2O3基压敏陶瓷的致密化过程，这与图2的分析结果基本一致。此外，在La2O3掺杂量不变的情况下，ZnO压敏陶瓷的密度也随着温度的升高而先增大后减小；当烧结温度为1 000 ℃时，压敏陶瓷的密度达到最高。这主要是由于烧结温度较低时，烧结不完善，体内气孔较多，陶瓷体密度小，随着烧结温度的升高，气孔被逐渐排出到体外，晶粒长大，陶瓷体微观均匀性及密度也趋于完善，但烧结温度过高会导致Bi2O3挥发，从而导致陶瓷体密度降低[9]。

图4 ZnO压敏陶瓷密度随La2O3掺杂量的变化关系

图5为ZnO压敏陶瓷电位梯度随La2O3掺杂量的变化关系。由图可见，在不同烧结温度下，随着La2O3掺杂量的增加，样品的压敏电压梯度均呈现单调递增的变化趋势。当w(La2O3)=1.0%时，样品的压敏电压梯度达到最大值：668.3 V/mm (950 ℃)、553.2 V/mm (1 000 ℃)、532.2 V/mm (1 050 ℃)、351.2 V/mm (1 100 ℃)，比未掺杂时的电位梯度分别提高了108%、80%、84%、32%，表明La2O3掺杂能提高ZnO压敏电阻的电位梯度。这主要是因为La2O3的添加增大了晶界处第二相的含量，通过“钉扎”效应，抑制了ZnO晶粒的生长，进而导致晶界数增多，电位梯度提高。与Nd2O3、Sm2O3、CeO2等稀土氧化物掺杂的ZnBi系列压敏陶瓷相比[3,6,10]，其电位梯度降低，这可能是因为La3+的半径大于Nd3+、Sm3+和Ce3+的半径，而大离子半径阻碍了La3+的掺杂。此外，由图还可看出，当La2O3的掺杂量一定时，随着压敏陶瓷烧结温度的提高，其电位梯度也单调减小。这归于烧结温度升高促进了ZnO晶粒生长，从而引起晶界数减小。

图5 ZnO压敏陶瓷电位梯度随La2O3掺杂量的变化关系

图6为ZnO压敏陶瓷的非线性系数与La2O3掺杂量的关系曲线。由图可知，压敏陶瓷的非线性系数随La2O3掺杂量的增加呈先增加后减小变化，当w(La2O3)=0.25%时达到最大，分别为33.2 (950 ℃)、41.6 (1 000 ℃)、40.9 (1 050 ℃)、40.0 (1 100 ℃)。与不含La2O3的压敏陶瓷相比，La2O3掺杂可以提高压敏陶瓷的非线性系数，但提高不大。当w(La2O3)较低时，高温烧结过程中稀土La3+扩散进入ZnO晶粒内部，并与Zn2+发生替代反应，提高了晶界处的受主浓度，降低施主浓度，进而提高晶界的势垒高度[11-12]。当w(La2O3)较高时，由于La3+半径(0.103 2 nm)与Zn2+半径(0.074 nm)相差较大，导致替代反应后晶格产生畸变，从而引发ZnO压敏陶瓷微观均匀性变差，非线性系数降低。

图6 ZnO压敏陶瓷非线性系数随La2O3掺杂量的变化关系

图7为ZnO压敏陶瓷的漏电流与La2O3掺杂量的关系曲线。由图可见，随着La2O3掺杂量的增加，ZnO压敏陶瓷漏电流呈先减小后增大的变化趋势。ZnO压敏陶瓷漏电流的大小是导电载流子穿过晶界上双肖特基势垒的宏观表现，漏电流的减小是导电载流子克服晶界势垒所需活化能增大及压敏添加物在晶界均匀分布的结果[10]。当w(La2O3)<0.25%时，随着La2O3量的增加，ZnO晶界势垒也增加，载流子穿过晶界势垒所需活化能相应增加，导致漏电流减小；当w(La2O3)>0.25%时，富Bi相挥发加剧，压敏陶瓷的微观均匀性变差，导致漏电流增加。

图7 ZnO压敏陶瓷的漏电流随La2O3掺杂量的变化关系

3 结束语

稀土氧化物La2O3的掺入能有效改善ZnO压敏陶瓷的显微组织与电性能。掺杂La2O3的ZnO陶瓷主晶相为ZnO，第二相为Bi2O3、尖晶石Zn7Sb2O12及含La富Bi相。随着La2O3掺杂量的增加，ZnO压敏陶瓷电位梯度呈单调递增的变化关系，非线性系数呈现先增加后减小的变化关系，而漏电流呈先减小后增大的变化趋势。综合衡量ZnO压敏陶瓷的各项性能指标，在1 000 ℃烧结温度下，掺杂质量分数为0.25%的La2O3的压敏陶瓷的综合电性能最好，其电位梯度为532.2 V/mm，非线性系数为41.6，漏电流为3.3 μA。