不同取代度羧甲基纤维素钠对牙膏性能的影响
2020-07-07袁发贵章金宇
袁发贵 章金宇
(云南白药集团股份有限公司,650500)
羧甲基纤维素钠(Sodium carboxymethyl cellulose,简称CMC),是牙膏中最常用的增稠剂[1],主要起到稳定牙膏固-气-液的多相体系,赋予牙膏膏体适当的流变性。CMC的取代度,是牙膏流变性的重要影响因素之一。CMC的生产制备主要是以棉纤维用氢氧化钠碱化,再经氯乙酸醚化制成。
牙膏用CMC,轻工行业标准《口腔清洁护理用品 牙膏用羧甲基纤维素钠(QB/T2318-2012)》要求取代度(Degree of Substitution,DS)范围为0.5~1.5。然而,牙膏所使用CMC的取代度的范围较窄,在0.65~1.25之间,并且取代度不同,对牙膏膏体性能有较大差异[2]。
牙膏中增稠剂对牙膏的触变性和假塑性有很大影响[3],但到目前为止,不同取代度羧甲基纤维素钠对牙膏性能影响的系统研究,相关报导却不多。主要研究了不同取代度的CMC,对牙膏性能的影响,研究不同取代度CMC对牙膏稠度、假塑性、触变性、屈服应力、稳定性的影响,以期对牙膏配方设计有所参考。
1 实验
1.1 主要试机和仪器
1.1.1主要试剂
不同取代度羧甲基纤维素钠(CMC),取代度分别是0.73、0.96、1.0、1.11、1.22、1.56。
1.1.2主要仪器
牙膏粘度测试用DV3T型流变仪,美国博勒飞公司。
1.2 实验方法
将不同取代度的CMC,用相同配方相同工艺分别制备牙膏膏体,并依次编号为1#~6#。
1.3 测试分析
将上述方法制备的牙膏膏体1#~6#,测试其稠度、假塑性、触变性、屈服应力、稳定性等相关指标。粘度和屈服应力测试用Brookfield DV3T型流变仪进行检测。
1.3.1稠度测试
分别测试刚制备好的牙膏、25℃保存24h后膏体的稠度。
1.3.2假塑性测试
粘度测试:采用Brookfield DV3T型流变仪。 步骤1,转子:T-F(96),转速:10rpm,温度:25℃,数据采集:单点;步骤2,转子:T-F(96),转速:100rpm,温度:25℃,数据采集:单点。
1.3.3触变性测试
粘度测试:采用Brookfield DV3T型流变仪。步骤1,转子:T-F(96),转速:200rpm,温度:25℃,数据采集:多点,数据间隔:30s。
1.3.4屈服应力
屈服应力测试:采用Brookfield DV3T型流变仪。转子:V-75,浸入标志:首要的,运行速度:0.5rpm,温度25℃。
1.3.5稳定性测试
耐热稳定性测试:灌装后放于48℃烘箱内,观察牙膏的外观变化。
2 结果与讨论
2.1 不同取代度CMC对牙膏稠度的影响
CMC取代度不同,对牙膏的增稠性能有很大的影响。实验用CMC,尽可能的控制其理化特性,尽可能让粘度、盐粘比、透明度、pH值没有太大差异(低取代度CMC盐粘比、透明度很难和高取代度样品相一致),理化数据见表1。将不同取代度CMC制备成牙膏,检测牙膏即时稠度和24h稠度,结果如下表1。
表1不同取代度CMC制备牙膏的稠度
由表1可看出,不同取代度的CMC制备的牙膏,稠度差异较大。随着取代度的增加,牙膏的稠度逐渐降低。文献也有报道,取代度越低其增稠性能越好,取代度越高,增稠性能越差[2]。随着CMC取代度的增加,结构中的-OH被基团-CH3COONa取代,分子间氢键数量减少,并且引入的较大基团-CH3COONa把分子链撑开,也不利于氢键形成[4],从而导致牙膏稠度降低。
另外,CMC的取代度过低,羧甲基分子分布不均匀(由盐粘比可知取代度为0.73时分布最不均匀),导致CMC不能完全解集,游离纤维素较多,制成膏体后粘度也较高。
2.2 不同取代度CMC对牙膏假塑性的影响
牙膏的假塑性行为,即剪切变稀的现象,牙膏的粘度会随切变速率的增加而减小。剪切变稀现象是由于高分子链在溶液中解缠结,以及分子链在流动方向上取向而引起的[5]。假塑性好的牙膏,生产制备时,膏体粘度在机械搅拌作用下降低,有利于各成分分散均匀;消费者使用时,能够保持良好的稠度和成条性[6]。
利用粘度计的不同转速来测定CMC溶液的假塑性,假塑比越低,即假塑性越好[7]。不同取代度的CMC制备牙膏,检测10rpm和100rpm的粘度,结果见表2。
表2不同取代度的CMC制备牙膏假塑性
由表2可看出,不同取代度制备的牙膏膏体都具有假塑性流体的特性,即在牙膏的剪切速率增加时,膏体粘度都有相同趋势变化,粘度下降。并且随着CMC取代度的增加,牙膏膏体假塑性降低。
然而,文献报道高取代度的CMC溶液,产生的粘度较低,显示有较好的假塑性[8]。CMC水溶液的假塑性越大,制成的牙膏稠度越高[9]。然而,制备成牙膏膏体后, 随着CMC取代度增高,制备的膏体假塑性反而越低。膏体的假塑性与CMC溶液的假塑性相矛盾,可能与牙膏配方中其它原料有较大的影响。
2.3 不同取代度的CMC对牙膏触变性的影响
牙膏膏体的触变性是指在恒定剪切力作用下,粘度随时间的延长而下降,静止后又能恢复,即具有时间因素的剪切变稀现象[9]。牙膏有一定的触变性,才会经受得住机械加工、运输和方便从牙膏管中挤出使用。
2.2.1 两组孕妇母血及脐血瘦素水平比较 FGR组母血与脐血瘦素水平均明显低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。FGR组脐血瘦素水平明显低于母血瘦素水平,差异有统计学意义(P<0.05)。对照组母血与脐血瘦素水平差异无统计学意义(P>0.05)。见表2。
同时,触变性反映了膏体的挤压分散性能、香精进发性及口感的重要表征数据。 触变性越大,牙膏洗刷时分散性、香精进发性及口感越好[10]。牙膏触变性越大,香精迸发性及口感越好[11]。
文献通过试验,用高速搅拌,经过不同时间,其粘度变化差值越大,触变性越大[7]。参考其方法,不同取代度的CMC制备牙膏,200rpm转速下搅拌不同时间的粘度见表3。
表3不同取代度的CMC制备牙膏触变性
由表3可看出,随着取代度从0.73增加到1.22,牙膏触变性逐渐增高;当CMC的取代度为1.2时,牙膏的触变性最好;CMC取代度为1.56后,牙膏膏体触变性相比取代度1.22的膏体略有降低。
随取代度增加,膏体体系结构发生了变化。CMC是阴离子型高分子,取代度增加,分子链间的静电斥力作用增大,CMC长链分子在结构中更趋向于伸展[5],增加了三维网状结构的倾向[12],导致膏体触变性增加 。
然而,文献报道,随着CMC取代度的增加,CMC水溶液的触变性逐渐减小[2,7,8]。制备成牙膏膏体后,膏体的触变性反而增加了。牙膏膏体的触变性与CMC溶液的触变性相矛盾,这可能与CMC分子量分布、取代均匀度有关,也可能和牙膏配方中其它原料所构成的结构有较大的关系。
2.4 不同取代度CMC对屈服应力的影响
应力在一个合适的长时间范围内逐渐增加,有结构的物质可以吸收正作用于其上的应力直到开始解体,这揭示着结构保持的时候粘度增加 ,一旦结构解体 ,粘度迅速下降,结构解体时的应力就是所谓的屈服应力[3]。在实际生产中表现为应力小的更容易输送,或洗刷分散性能更好,同样也更易从牙膏管中挤出[11]。在一定的剪切应力作用下,屈服应力越小,越容易流动。在实际生产中,牙膏膏体更容易在管道中输送,洗漱分散性更好,更容易从管口挤出[10]。
表4 不同取代度CMC制备牙膏的屈服应力
牙膏样品编号取代度屈服应力(N/m2)1#0.73310.02#0.95264.43#1.0257.24#1.11196.05#1.22157.26#1.5697.6
由表4可看出,随着CMC取代度的升高,牙膏的屈服应力逐渐降低。也就是说,随着CMC取代度的升高,牙膏流动性越好,越容易输送,越容易从牙膏管挤出使用,洗漱分散性越好。
2.5 不同取代度CMC对牙膏耐盐性的影响
牙膏配方中,通常含有许多盐类电解质,对牙膏的质量稳定性有很大影响。耐盐性差的牙膏,在保质期内就会出现泛粗、发硬、分水等现象。因此,在生产牙膏时,体系需要具有良好的耐盐性。
CMC的耐盐性,主要由取代基团沿大分子链分布的均匀性决定[8]。取代均匀的CMC,耐盐性远较取代度高而均匀性差的CMC好。不同取代度CMC对制备的牙膏,48℃耐热架试条件下稳定性的情况,结果见表5。
表5 不同取代度CMC制备牙膏的稳定性
由表5可看出,不同取代度CMC制备的牙膏耐盐性差异较大,当取代度为0.73时,48℃条件下第二个月膏体泛粗,第三个月膏体泛粗和发硬现象;当取代度为1.56时,48℃条件下第二个月管口就发生液相分离,第三个月膏体分离出液体。其余不同取代度CMC制备的牙膏稳定性考察无异常现象。CMC取代度过低,取代的均匀性难以保障,耐盐性降低,就会导致膏体稳定性降低;CMC取代度过高,使牙膏膏体假塑性降低,对牙膏膏体稳定性也会造成很大影响。因此,牙膏用CMC取代度,应结合配方作相应的调整。
3 结论
通过以上实验和分析,CMC取代度对牙膏至性质有较大影响。随着CMC取代度增加,牙膏膏体的稠度降低、假塑性降低、触变性增加、屈服应力减小,CMC取代度在0.95~1.22之间,牙膏膏体表现出较优的质量稳定性,取代度较高或较低都不利于质量稳定性。
同时也可看出,不同取代度CMC溶液和牙膏膏体的假塑性和触变性是有矛盾的,可能是各种因素协同作用的结果,与CMC内在质量、牙膏配方等都有很大影响。因此对牙膏生产来说,需根据膏体性质及质量需求来选择合适取代度的CMC。这些数据,在牙膏配方设计开发、提高产品质量上提供了更全面的数据,能为牙膏配方研究提供一定的参考。