甲基丙烯酸甲酯（MMA）工艺技术进展及技术经济分析

王宁

上海华谊集团股份有限公司 （上海 200040）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于汽车、建筑、医学、电子电气、纺织印染、涂料、胶黏剂、皮革处理化学品、树脂加工等诸多领域[1]，其中最主要的用途为生产聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗冲助剂丙烯酸酯类共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈纶第二单体等，是国民经济发展不可或缺的重要化工原料。

近年来，受MMA市场驱动影响，我国众多企业纷纷进入MMA行业，国际国内竞争压力持续加大。201—2019年我国MMA产能进入集中爆发期，2019年为135.5万t/a，相对于2014年底的58.3万t/a，5年内产能扩张一倍。不考虑2019年底新投产的江苏斯尔邦石化有限公司二期和重庆奕翔化工有限公司一期，整体产能利用率不足七成。未来几年，受我国丙烯腈产业发展的带动，仍有大量MMA在建、拟建装置，据初步统计，2020—2022年在建和规划产能达到118.5万t/a，整个行业的竞争格局将愈加严峻；而另一方面，我国MMA还存在大量进口，2019年进口量21.7万t，净进口16.8万t，主要进口来源为沙特阿拉伯，占我国进口总量的41%，其次是中国台湾（17%）和新加坡（14%），进口货源对国内市场仍存在巨大的冲击。

目前，全球MMA产品已形成了C2路线、C3路线和C4路线等多样化工艺技术路线[2]，在激烈市场竞争中，企业需要紧紧结合自身资源和技术优势，选择一条最合适的工艺路线，持续加强技术进步和提升，确保长期健康稳定发展。为此，本文对MMA不同工艺路线的进展和技术经济情况分别作了分析。

表1 2015—2019年中国MMA供需平衡表

1 MMA工艺技术进展

自1933年罗门哈斯公司建成世界上第一套MMA工业化装置以来，不同公司对MMA生产工艺路线进行了大量的尝试与探索，形成了C2、C3、C4多种工艺路线并行发展的格局。

1.1 C2工艺路线

C2路线以乙烯为原料，通过不同工艺转化成丙醛、丙酸或丙酸甲酯，再经过水解、酯化形成MMA，目前已经产业化的工艺路线包括丙醛路线（BASF法）、丙酸甲酯路线（Alpha工艺）。

BASF法于1988年由BASF公司开发，在德国路德维希港建3.6万t/a装置[3]。该技术以乙烯和合成气（CO+H2）为原料，在Rh-Pt络合物催化剂的作用下经过氢甲酰化合成丙醛，丙醛和甲醛反应得到甲基丙烯醛（MAL），再经空气氧化生成甲基丙烯酸（MAA），最终与甲醇在离子交换树脂催化下生成MMA。BASF法开辟了用煤化工原料替代石油原料生产MMA的路线，整个工艺无废水、废渣排放，绿色清洁；但存在催化剂寿命短、生产不够稳定的缺点，且经济性取决于低成本、大规模丙醛工艺的实现。目前该工艺路线为BASF公司垄断并独家使用。

Alpha工艺主要由Shell公司开发，后来该技术成果转移至璐彩特国际有限公司（以下简称“璐彩特”）。2008年12月，璐彩特进行了突破性改进，在新加坡裕廊岛建首套12万t/a装置。2015年，沙特阿拉伯基础工业公司在沙特新建了一套25万t/a装置[4]，也由璐彩特提供工艺技术。

Alpha工艺流程分2步：（1）乙烯与甲醇、CO反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂活性高、选择性高（可达99.9%）、使用寿命长，反应条件温和，对装置腐蚀小，建设投资资金少；（2）丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA和水，采用的专有多相催化剂具有较高的MMA选择性（可达93%～95%）。然后采用分馏法将MMA从反应产物中分离出来。Alpha工艺生产过程中，不需酸回收装置，不生成中间产物MAL，且工艺条件温和，生产过程安全性高、无毒或腐蚀性化学品，因而其装置的投资、维护费用均较低。目前该工艺技术被三菱化学所垄断。

鉴于Alpha法是一条适合我国国情的绿色清洁生产工艺，国内重点对该技术的合成工艺和催化剂展开了研究。2012年，河南煤业化工集团研究院和中国科学院过程工程研究所共同完成的以煤为原料制备合成气生产MMA工艺技术项目通过省级科技成果鉴定。该技术将离子液体作为催化剂或溶剂引入到MMA合成过程，并在河南省中原大化集团有限责任公司进行1 000 t/a规模的中试[1]，2020年，河南省中原大化集团有限责任公司乙烯法制MMA项目纳入河南省980个重点项目名单。

上海华谊集团股份有限公司（以下简称“华谊集团”）也对C2路线开展了大量研发，与合作方开发的以乙烯为原料的丙醛与甲醛缩合制MAL关键技术已于2017年6月通过专家技术鉴定，未来建设工业化装置，将打破BASF的技术垄断，实现国内C2路线生产MMA装置零突破。

1.2 C3工艺路线

C3路线是以丙烯、丙炔或丙酮为原料进行生产MMA，共有5条路线，分别是传统丙酮氰醇路线（传统ACH法）、改进丙酮氰醇路线（MGC法）、赢创ACH路线（Aveneer工艺）、丙烯羰基化路线以及丙炔路线，其中前两条工艺路线实现了产业化。

传统ACH法是目前世界上普遍采用的MMA生产工艺路线，约60%的装置在使用；由英国帝国化学工业集团（ICI）在1934年首次推出，经多方改进后采用硫酸循环路线，极大地提高了应用价值。

传统ACH法分为3步：（1）原料丙酮和氢氰酸（HCN）与氢氧化钠（现多用二乙胺）溶液进入液相搅拌釜反应器，生成丙酮氰醇（ACH），反应完成后加入硫酸中和稳定，再精馏提纯；（2）ACH与98%浓硫酸按物质的量比1∶(1.5～1.8)进入两段连续搅拌釜反应器，ACH分别与水和硫酸发生水合反应，生成α-羟基异丁酰胺（AHIBA）和硫酸根合异丁酰胺（IBAS），IBAS发生分子内转位重排生成甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAS），混合物料再次加热后与甲醇混合进入两级串联酯化釜，生成MMA、氨和硫酸氢铵，MMA收率达到99%（物质的量分数）；（3）经酸性汽提回收硫酸、甲醇回收及萃取精馏提纯后出成品MMA。

传统ACH法工艺流程短、技术成熟、MMA收率高，并且有效地利用化工副产物HCN。但也存在一定的不足：一方面，原料HCN属于剧毒化学品，供应及生产过程都要严格控制，贮运和使用过程中也要求采取严格的防护措施，因而建设与环保要求高。较经济的HCN供应是丙烯腈装置副产，这也导致MMA生产受丙烯腈开工的影响。另一方面，废液处理成本较高，此路线中酸性残液量大，生产成本相对高，同时，反应使用大量的浓硫酸，对设备材质要求较高，且每吨MMA产品副产1.2 t硫酸氢铵[1]，需要配套建设昂贵的耐酸设备以回收硫酸氢铵。

MGC法是在传统工艺基础上所作的改进，为三菱瓦斯化学株式会社独家开发并于1997年在日本新 建成年产5万t装置，但由于MMA总收率、能耗不理想，目前并未推广。

1.3 C4工艺路线

C4路线以异丁烯/烷或叔丁醇为原料，通过氧化等转化成MAL，再合成MMA。具体工艺路线包括异丁烯/叔丁醇（i-C4/TBA）直接氧化三步法（C4 DO法）和直接氧化两步法（C4 DOE法）、异丁烯氨氧化法（MAN法）和异丁烷氧化法，前三种由于原料是异丁烯/叔丁醇，也被合称为“异丁烯法”，均已实现工业化。后两种为异丁烷氧化法[2]，成本较高，目前仍未有以异丁烷为起始原料的MMA工业化装置。

C4 DO法由异丁烯/叔丁醇在Mo-Bi催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生成MAL，异丁烯转化率超过95%，MA选择性（物质的量分数）在80%以上；MAL采用磷钼催化剂经过多段氧化反应生成MAA，转化率可达98%；MAA在气相或液相中酯化生成MMA。气相反应采用杂多酸（如Mo-P）为催化剂，MAA转化率和MMA收率均超过98%，因进料n（甲醇）∶n（MAA）高达4∶1，大量甲醇需要循环。该工艺最早由日本触媒化学工业株式会社（以下简称“触媒化学”）和三菱化学公司（以下简称“三菱化学”）分别推出，1982年，触媒化学建成用异丁烯气相氧化法生产MMA的1.5万t/a装置；1983年，日本三菱人造丝公司建成以叔丁醇为原料的4万t/a装置，目前三菱化学、住友化学株式会社、赢创工业集团等均在使用。华谊集团经过10年开发，在国内首先拥有C4路线完全自主知识产权，打破了日本公司的垄断局面，并在山东建设首套5万t/a MMA工业化装置，于2017年底投产。

C4 DOE法由异丁烯/叔丁醇在催化剂作用下与空气发生气相氧化反应生成MAL，然后MAL、甲醇和空气混合，在Pd/Pb/Mg/γ-氧化铝催化剂体系中，气相下酯化生成MMA。MAL转化率为84.7%，MMA选择性（物质的量分数）为88.8%。与三步法相比，该工艺MA的氧化和MAA的酯化在一个反应器中完成，投资低、成本低，经济价值高，因而该工艺由旭化成集团（以下简称“旭化成”）开发并于1998年工业化以来，目前在日本、中国、新加坡等国家均有生产装置，是仅次于传统ACH法的成熟工艺路线。

MAN法由异丁烯或叔丁醇在Mo-Bi催化剂作用下与氨发生反应，生成甲基丙烯腈；甲基丙烯腈在硫酸作用下水合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐；甲基丙烯酰胺硫酸盐与甲醇发生酯化反应，生成MMA。该工艺要使用大量的氨，原料费用高，且需要处理大量废酸液，生产成本较高[5]。旭化成于1984年研发并工业化，建设了一套5万t/a的装置，但于1999年将其改造成C4 DOE法装置，建成10万t/a装置。

2 主要工艺产业化分析

2.1 MMA现有装置工艺

至2019年底，全球MMA装置总产能为526.2万t/a，具体生产装置分布见表2[1,4,7]。世界MMA工业化的生产工艺以ACH法、C4法和Alpha工艺为主，其中，采用ACH法的生产装置产能占世界总产能的59%，C4法占31%，Alpha法占9%，BASF法占1%。

过去我国MMA的生产工艺是ACH法，在赢创（中国）投资有限公司采用异丁烯法装置投产后，C4路线的异丁烯法正式进入我国供应市场。目前，国内MMA生产工艺有ACH法和异丁烯法两种，占比分别为70%和30%；C2路线的商业化装置尚处空白。

2.2 MMA拟建装置工艺

2020—2022年，世界MMA新建、扩建计划主要集中在中国，经初步统计，中国在建、拟建产能为118.5万t/a，见表3。其中，ACH法占比79%，C4法21%，主要是相关企业为了提高行业竞争力而扩大规模，以及一体化产业链作为丙烯腈副产物氢氰酸的环保处理装置等，因此预期国内仍有一波MMA扩能高峰，若以上装置在2022年全部顺利投产，届时国内MMA装置产能将达到254万t/a，MMA行业竞争将愈加激烈，但由于疫情、装置效益下降等影响，会存在部分投建计划延后甚至取消的现象。

3 工艺路线选择考虑因素分析

3.1 政策法规影响

从2008年开始，丙酮氰醇法就被环保部列入《国家环境保护综合名录——高污染、高环境风险产品名录》；在2011年版、2019年版国家发改委《产业结构调整指导目录》中，“丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯”被列为限制类；政府会强化对丙酮氰醇装置的环境治理和规范化监管。

3.2 稳定原料供应

在市场影响因素中，原料即HCN、C4和乙烯资源供应的稳定性将是最直接的影响因素。目前中国MMA的生产主要采用以丙烯腈副产HCN为原料的ACH法，HCN供给受丙烯腈生产的影响，会导致MMA生产的波动；异丁烯工艺原料供应不稳定，这也是国产装置整体开工率低于国际水平的重要影响因素；Alpha法则需要稳定、充足乙烯供应。

3.3 技术经济分析

原料以2019年华东地区主流市场价格为依据，公用工程参照华东地区主流园区，并以主流工艺的物料消耗和10万t/a装置的投资为基准，生产成本对比见表4[1]。可以看出，异丁烯法生产成本比ACH法高出9%，Alpha法最具成本优势。

表2 2019年世界MMA生产装置

表3 中国MMA拟建装置

表4 MMA各工艺生产成本 元/t

受疫情影响，2020年主要原料价格大幅波动，并且不同路线的原料价格走向分化，导致不同工艺路线的竞争力格局发生巨大变化。以2020年5月平均价格为基准，丙酮价格暴涨至7200元/t，而其他原料价格大幅下跌，甲醇、乙烯、异丁烯均价分别为1 470，3 624及5 336元/t，即使忽略HCN的成本，ACH法、异丁烯法、Alpha法3种工艺路线的生产成本分别为 8550，6490，5820 元 /t，Alpha法仍最具成本优势，但异丁烯法生产成本比ACH法低25%。

4 结论和建议

从生产工艺来看，目前世界上主流的产业化工艺有Alpha法、ACH法以及异丁烯法。其中，Alpha工艺被三菱化学垄断，国内未有装置，考虑到极强的成本竞争力，未来国内企业仍需加强开发。ACH法和异丁烯法两种工艺MMA收率都较高，但均存在装置投资高以及受原料制约的不足，尤其ACH法还存在环保的限制，不同路线在原料价格走向分化时竞争力互相转化，在行业竞争格局非常严峻的当下，企业要充分对未来原料市场价格走势作出预判，对未来技术领先性、产业发展政策、原料供应稳定性以及进口产品冲击等风险，慎重研究后作出投资决策。