基于二次多项式逐步回归算法的焦化废水深度处理实验研究

吴 芳 王士勇

上海化工研究院有限公司 （上海 200062）

焦化废水是钢铁工业中最难处理的一类废水，其体量大、毒性高、污染成分复杂，除含有氨氮等常规污染物外，还含有多种浓度高、有毒有害且可生化性差的污染物质，包括多环芳烃（PAHs）、酚类、有机氰化物等[1]。受限于技术和处理成本，目前国内焦化企业的废水治理项目多采用预处理+生化处理技术组合工艺实现。据中国钢铁工业协会（原国家冶金工业局）统计，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化系统出水化学需氧量（COD）质量浓度普遍在150～400 mg/L之间，难以达到GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》规定的排放标准或者回用要求[2]，标准中规定COD排放限值为80 mg/L。随着国家环保力度加大，各钢厂和焦化厂亟需进行焦化废水的深度处理以满足严苛的焦化废水排放标准要求，很多研究者已经采用各种深度处理方法开展相关研究工作[3-6]。

高铁酸盐是六价铁盐，有效成分是高铁酸根，具有很强的氧化性，同时，由于反应过后的还原产物是氢氧化铁，在溶液中呈胶体，能够将水中的悬浮物聚集形成沉淀，是近年来应用很广泛的一种高效型废水处理剂[7-9]。考虑到高铁酸盐成本偏高，可用价格相对低廉的混凝剂代替氧化剂的部分功能。另外，采用专用混凝剂进行细小颗粒物的混凝沉降，效果更好。

本研究以某钢铁集团铁焦事业部焦化区生化系统二沉池的废水为研究对象，该生化系统采用A2O工艺进行焦化废水处理，处理量为70 m3/h，COD质量浓度为350 mg/L。以高铁酸盐为氧化剂、阴离子聚丙烯酰胺为混凝剂，处理后废水的COD为考察对象，采用均匀设计方法进行试验设计，采用二次多项式逐步回归算法对最佳工艺条件进行预测，为实际工况提供指导。

1 实验材料和仪器

1.1 实验材料

试剂：氢氧化钙、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS），广州海纳环保科技有限公司；改性高铁酸盐（该药剂为水剂，由高铁酸盐改性而得，具有很强的氧化性能，质量分数为10%，文中简称高铁酸盐），淄博明奇净水材料有限公司。

焦化废水为取自某钢铁集团铁焦事业部焦化区生化系统二沉池的废水，pH为6.5，COD质量浓度为 350 mg/L，浊度为 90.4NTU，黏度为 1.2 mPa·s，颜色为棕红色，肉眼可见细小颗粒悬浮物。

1.2 主要仪器及装置

DR3900台式可见分光光度计、TL2310ISO浊度仪，美国哈希公司；SevenCompact S220-K台式pH计，梅特勒-托利多集团；EMS-20磁力搅拌水浴锅，上海乔跃电子有限公司；JJ-1A六联电子搅拌仪,金坛市恒丰仪器制造有限公司。

1.3 数据分析软件及方法

数据处理及分析基于DPS7.05数据处理系统。

2 实验研究方法与结果

2.1 高铁酸盐氧化法深度处理焦化废水的研究

实验方法：取100 mL焦化废水于反应器中，用质量分数为1%的氢氧化钙溶液进行pH调节，加入一定量的高铁酸盐氧化剂，将反应器放入水浴温控磁力搅拌器上，搅拌反应一定时间后静置，取上清液测定废水的COD质量浓度。

2.1.1 高铁酸盐添加量的单因素实验研究

控制废水初始pH为8，反应温度为常温（20℃），反应时间为30 min，高铁酸盐添加质量浓度在500～5000 mg/L之间，得到的高铁酸盐添加量对废水处理效果的影响如图1所示。

图1 高铁酸盐添加质量浓度对废水处理效果

从图1可以看出，随着高铁酸盐氧化剂添加质量浓度的变化，处理后焦化废水的COD质量浓度变化趋势明显，先逐渐减小后增大，质量浓度为3 000 mg/L时为拐点。这是因为：当高铁酸盐氧化剂质量浓度较低时，随着其添加量的增加，FeO42-质量浓度逐渐升高，具有极强的氧化性，可以对焦化废水中的有机污染物进行氧化分解；同时，反应后产生氢氧化铁，在溶液中呈胶体，能够将水中的悬浮物聚集形成沉淀，高效地除去水中的微细悬浮物。因此，在初始阶段，随着高铁酸盐添加质量浓度的增大，处理后废水的COD质量浓度迅速下降。当高铁酸盐添加量过量时，FeO42-也会过量，分解产生Fe3+，但由于其不具备长链结构，吸附架桥作用较弱，与污染物反应生成的沉淀颗粒较小，易悬浮于水中难以沉降，出水COD质量浓度反而略有升高。

2.1.2 多因素实验研究

由于高铁酸盐的氧化性与反应初始pH有直接关系，反应温度和反应时间也是氧化反应需要考虑的指标，因此在多因素实验研究过程中，考察pH（X1，取值范围为 7.0～9.5）；高铁酸盐质量浓度（X2，通过上述单因素实验确定的添加质量浓度范围为1500～4000 mg/L）；反应温度（X3，取值范围为 10～60℃）；反应时间（X4，取值范围为 20～120 min）4 个因素。考虑到4个因素的范围跨度较大，各因素设6水平，采用均匀设计法［U6*(64)表］进行试验设计，以处理后废水的COD质量浓度（Y）为考核指标，试验设计和结果如表2所示。

表2 U6＊(64)均匀设计表及试验结果

2.1.3 多因素实验研究结果数据处理

从表2中数据可知，出水COD含量随着某一因素的变化不明显，影响反应的各因素之间存在交互作用，基于DPS软件，采用二次多项式逐步回归方法进行数据处理。二次多项式逐步回归方法是针对目标函数取最大值的优化计算，但实际情况中，要求处理后废水的COD质量浓度越小越好，需要取最小值，因此直接进行优化计算不可行，需要对出水COD质量浓度值取倒数，结果如表2所示。

以出水COD质量浓度的倒数1/Y为考察目标进行分析，对回归系数进行显著性检验，在α=0.05显著水平下剔除不显著项后得到回归方程（1）。

该方程的P值为0.005 51，小于0.01，高度显著，各变量的偏相关系数P<0.01，高度显著；样本的观察值与拟合值之间的相对误差均小于2%，属于可接受范围；调整决定系数是对模型的决定系数作自由度的调整，决定系数为0.996 3，调整后的决定系数为0.990 8，二者都接近于1，正常；残差统计调整量 Durbin-Watson=2.743 0，d满足 0

计算给出的预报值最高指标1/Y=0.009682，则Y=103，最高指标时各因素为：X1=8.9，X2=3 441.96，X3=20.05，X4=120。根据实际情况进行验证试验，调节废水初始pH为8.9，高铁酸盐添加质量浓度为3 440 mg/L，反应温度为20℃，反应时间为120 min；对反应后出水COD进行测试，结果为105 mg/L。验证值与预报值（1/Y）之间的残差为0.000 158，拟合模型的预测剩余标准差为SSE=0.000 1，残差小于剩余标准差的2倍，说明试验值与预测值基本符合，回归方程在试验范围内有意义，模型预报效果显著。

2.2 混凝沉降效果研究

2.2.1 混凝剂种类的选择

混凝效果与混凝剂种类、水中的杂质、浑浊度、pH、温度、药剂添加量等各种因素密切相关，但是混凝沉降效果的关键在于混凝剂[10-11]。对上述用高铁酸盐氧化法处理后的焦化废水进行Zeta电位测定，结果为-8.50 mV，表明废水中的颗粒表面带负电荷，由于电位不高，理论上使用常规的混凝剂就可以得到较好的混凝效果。选择常用的PAC、PFS、阴离子PAM为混凝剂进行实验，其中PAC、PFS均配成1%的溶液，PAM配成0.05%的溶液。

用高铁酸盐对废水进行氧化处理，反应30 min后，取处理后的水样100 mL，用滴管向水样中添加相同剂量（0.3mg/L）的混凝剂，在磁力搅拌器上慢速搅拌，沉降相同时间后（1 h）取上清液测定COD，加入PAC、PFS和PAM处理后的废水COD质量浓度分别为81，98和72mg/L。

从实验过程和结果来看：加入PAM搅拌后，废水中的小颗粒迅速形成絮团并沉降；而加入PAC和PFS后，小颗粒先聚集成大颗粒，然后形成絮团并沉降。从反应机理分析，PAC和PFS都是无机高分子混凝剂，PAM为有机高分子絮凝剂，其相对分子质量更大，具有分枝状的长链结构以及能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分则伸展在溶液中与另一个表面有空位的胶粒吸附，这样聚合物就起到了架桥连接作用。因此，选择PAM作为混凝剂。

2.2.2 pH的影响

根据经验，PAM混凝剂的适宜pH范围为3～9，高级氧化反应后水样的pH为3.5，投加质量分数为0.05%的PAM溶液100μL（PAM的添加质量浓度为0.5 mg/L），充分搅拌，静置相同时间后，取上清液测废水的COD，结果见图2。从图2可以看出，随着pH的逐渐变化，废水的COD质量浓度先逐渐降低后逐渐变大最后趋于平稳。当废水pH很小时，PAM分子形态卷曲，加之表面电荷少，阴离子PAM犹如非离子一般与颗粒物表面呈点附着链状吸附，混凝效果不突出；随着pH逐渐增大到5，由于静电斥力的作用，分子形态伸展，颗粒表面电荷增多，由于分子链上引入负电荷，即阴离子基团COO-，带负电的基团之间的静电斥力使分子链舒展，形成长链结构，水解产生的长链高分子聚合物以网捕、吸附、架桥等作用去除废水中的颗粒，达到很好的混凝效果；pH继续增大，废水中的H+含量减少，OH-含量增加，颗粒之间的排斥力较大，颗粒表面的Zeta电位随之增大，长链结构的高分子聚合物吸附颗粒物的难度加大，混凝效果逐渐减弱，最后趋于不变。

图2 pH对混凝效果的影响

2.3 高级氧化和混凝沉降集成工艺深度处理焦化废水的实验研究

2.3.1 实验方法与结果

实验方法：废水的初始pH、反应温度、混凝剂种类已由上述实验研究确定。集成工艺研究中取100 mL焦化废水于反应器中，常温下将初始pH调至8.9，加入一定量的氧化剂，搅拌反应一定时间；将pH调至5，再加入一定量的混凝剂，搅拌反应一定时间后，对废水上清液进行COD测定。

以处理后废水的COD质量浓度为考核指标，考察氧化剂添加质量浓度（X1，1500～4000 mg/L）；反应时间 （X2，20～120 min）；混凝剂添加质量浓度（X3，0.3～2.5 mg/L）；沉降时间（X4，20～120 min）4 个因素对废水处理效果的影响，各因素范围较大，考虑采用均匀设计方法研究这些因素对废水处理效果的影响，并确定各因素的最佳条件。选用U12*（1210）均匀设计表，当影响因素只有4个时，应选用第1，6，7，9 列，弃用其他几列，此时均匀度为 0.223 3。各因素设6水平，得到的均匀设计表及试验结果如表3所示，同样对目标参数取倒数。

表3 集成工艺研究的均匀试验表及结果

2.3.2 数据处理

2.3.2.1 回归模型的建立

以1/Y为目标参数，X1～X4为影响因素，采用二次多项式逐步回归算法进行建模，在α=0.05显著水平下剔除不显著项后得到回归方程（2）。

1/Y=-0.0948818498+0.00005311086110×X1+0.065 538 394 63×X3-0.000 000 008 120 595 070×X1×X1-0.014 512 380 937×X3×X3-0.000 000 597 161 821 9×X4×X4-0.000 000 065 149 455 09×X1×X2-0.000 004 591366575×X1×X3+0.00000004509018416×X1×X4+0.000 003 376 275 558×X2×X4-0.000 193 138 370 84×X3×X4（2）

根据DPS软件拟合结果，该回归方程的P=0.0045<0.05，F=29270>F0.05(10,1)=4.96，通过 F检验，调整决定系数Ra2=0.99，接近1，方程高度显著。

预报最高指标时各个因素组合：X1=2 838.70，X2=120，X3=0.9973，X4=120，对应的 1/Y=0.038 45。根据实际情况进行验证试验，调节废水初始pH为8.9，高铁酸盐添加质量浓度为2839 mg/L，反应温度为20℃，反应时间为120 min，将废水pH调到5，PAM质量浓度为1 mg/L，充分搅拌后沉降120 min，取上清液测定COD，结果为39 mg/L，对应的1/Y为0.025 64。验证值与预报值（1/Y）之间的相对偏差为33.32%，相差过大，说明模型预报效果不好，有理由怀疑方程过拟合；模型预报的4个因素中有2个因素在边界条件上；Durbin-Watson统计量d=1.43，满足0

综合上述几点，认为需要对上述模型进行修正。

2.3.2.2 回归模型的修正

为使回归模型更加稳定可靠，将方程（2）的验证试验结果与表3的均匀试验结果组合在一起，再次采用二次多项式逐步回归算法进行建模，在α=0.05显著水平下剔除不显著项后得到回归方程（3）：

根据DPS软件拟合结果，回归方程（3）的P=0.0021<0.05，F=475.6421>F0.05(10，1)=4.96，通过 F检验；调整决定系数Ra2=0.997 4，接近1；Durbin-Watson统计量d=1.87。方程（3）的各统计指标表明方程中各因素相关性强。

最高指标时各个因素组合见表5，验证试验处理后废水的COD质量浓度为32 mg/L，1/Y实测值和预报值之间的相对偏差为7.93%，考虑到实验研究过程影响因素较多，小于10%的误差认为在可接受范围之内，拟合方程可信度较高。此外，方程最高指标各因素及处理效果都在合理范围之内。

表5 修正模型预报验证试验条件及结果

3 结论

采用高级氧化法处理焦化废水，高铁酸盐氧化剂添加质量浓度为3440 mg/L，采用高级氧化和混凝沉降集成工艺处理时，高铁酸盐氧化剂添加质量浓度约为2 800 mg/L，氧化剂添加质量浓度降低约18%，而PAM的添加质量浓度为1.3 mg/L，非常少；专用混凝剂对颗粒物的絮凝成团效果更好，可以确保废水处理效果。因此，采用高级氧化和混凝沉降集成实验对焦化废水进行深度处理。

单因素实验确定了反应温度、pH、氧化剂及混凝剂的添加质量浓度范围，为集成工艺研究过程提供数据基础。

采用二次多项式逐步回归算法对焦化废水深度处理试验结果进行数据分析，从而优化操作条件。

最优工艺条件下，出水COD质量浓度由原来的350 mg/L降低到32 mg/L，COD去除率为90.86%，浊度由90.4NTU降低到0.64 NTU，颜色由棕红色变为澄清透亮的淡黄色，满足GB 16171—2012规定的水污染物特别排放限值的要求。可依据该工艺条件进行中试研究，进而推进高级氧化和混凝沉降集成工艺深度处理焦化废水的工业应用。