水泥中氧化钙和氧化镁检测方法优化

毛军涛，窦妍，宋京航，高臻

（1.江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，江苏南京 210028；2.南京工业大学，化学与分子工程学院，江苏南京 211816）

水泥是最为常规的一类建筑工程材料，被广泛应用于各种建设项目中。然而由于水泥中存在的氧化镁（MgO）成分能够发生水化反应，使得固相体积扩大两倍以上，严重威胁了水泥石的安定性。由于氧化镁膨胀会导致水泥石的弯曲、破裂甚至崩溃，现行国家标准[1]规定氧化镁含量一般不超过5%，在压蒸安定性合格时可以放宽至6%。所以，通过化学分析方法准确检测水泥中氧化镁含量具有重要意义。笔者基于氢氧化钠熔样-EDTA滴定法和差减法测量水泥中氧化钙（CaO）、氧化镁含量，分别统计了熔融水泥样品方式混匀覆盖法和传统覆盖法的测量结果，最后通过精密度分析[2]和正确度检验[3-4]，确定影响情况和优化方法的效果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

乙二胺四乙酸二钠、盐酸、硝酸、氨水、三乙醇胺、氯化铵、氢氧化钾均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；指示剂CMP、KB由国家水泥质量监督检验中心提供。

50 mL酸式滴定管、25 mL单标线移液管、400 mL烧杯，天津市天玻玻璃仪器有限公司；SX2-5-10箱式电阻炉，上海实研电炉有限公司；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；AUY220电子分析天平，日本岛津制作所。

1.2 试验方法

我国标准现行使用的水泥分析方法[5]中，氧化钙、氧化镁测量试验操作对于实验员更为容易实现的方法各有2种。如表1所示，为标准中关于测量结果的要求。其中，EDTA 滴定法和原子吸收分光光度法为基准法，氢氧化钠熔样-EDTA 滴定法和EDTA差减法为代用法。

表1 GB/T 176-2017中重复性与再现性要求

本实验测量氧化钙使用的是氢氧化钠熔样-EDTA滴定法，先利用NaOH在高温条件下（650～700 ℃）熔解水泥固相，再用KF抑制SiO2，在不除去铁铝成分前提下使用三乙醇胺进行掩蔽，控制溶液pH到13以上，使用CMP混合指示剂，以EDTA滴定溶液由绿色荧光（伴随蓝紫色）消失变为鲜红色停止。氧化镁测量使用NaKC4H4O6·4H2O和(HOCH2CH2)3N联合掩蔽干扰金属离子，利用KB混合指示剂，以EDTA滴定溶液由红色变为蓝色（随指示剂添加量呈现淡青色到蓝靛色和深蓝色）停止。

2 结果与分析

2.1 不同方式熔融水泥样品的实验比较

2.1.1 传统覆盖法测量氧化钙、氧化镁的实验

同时选取两份普遍认可的标准物质GBW 03201c和GSB 08-1356-2017，认证值标准值和扩展不确定度（k=2）如表2所示。

表2 标准物质的标准值与扩展不确定度

为了使试验结果更具有可接受性，依据ISO中标准规范[6]，对每个标准样品进行8组平行测量，每次结果记为yik（k=1,2,3…n）。试验结果如表3所示。

2.1.2 混匀覆盖法测量氧化钙、氧化镁的熔融实验

因为传统方法增加了实验员对高温过程的操作，增加了试验危险性，所以将水泥样品的熔融过程中银坩埚内样品与NaOH覆盖情况进行调整，即先称量5 g NaOH与之混合均匀，再于最上层覆盖1.5 g NaOH。同样使用2.1中标准样品进行试验，测量结果如表4所示。

2.2 两种方式熔融水泥样品试验的正确度检验

测量的正确度检验方式为每组的测量均值与认定值μ0之差不大于临界差值CD0.95（RW），即符合公式1、公式2。

表3 传统熔融方法测量结果

表4 新熔融方法测量结果

式中，σRW为标准中的再现性标准差，RW为标准中的再现性限。对2.1测量结果按照公式1、公式2计算得到表5。

表5 正确度检验结果

2.3 两种方式熔融水泥样品试验的精密度检验

2.3.1 F检验的方法设计

F检验是通过分析两组数据的方差（s2）比值从而检验两组数据精密度是否有显著性差异。按照公式3计算F计。

因为总是以较大的方差为分子，所以F≥1。再查询置信度下的F值表（表6），由两组测定的自由度f1和f2可得相应的F表。若F计＞F表，则说明两种方法存在显著性差异；若F计≤F表则说明两种方法不存在显著性差异。

2.3.2 F检验的数据分析

经过计算2.1和2.2中数据，得到方法精密度显著性比较如表7所示。

3 结论

经过试验比较与数据分析，确定优化后的试验方法满足精密度与正确度的要求，能够实现对建筑工程材料中最为广泛使用的水泥样品进行准确测量。同时，由于新方法减少了试验员对高温过程的操作，提高了测量作业的安全水平和试验效率。

表6 置信度95%的F值表

表7 两种方法的精密度比较