SAPO-5分子筛的可控合成及晶化过程探索

何哲超, 夏 坤, 王 婧, 周 丹, 鲁新环, 夏清华

(湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室, 武汉 430062)

磷酸硅铝沸石分子筛(SAPO-n)是通过在磷酸铝分子筛(AlPO4-n)中掺入硅合成得到的一种具有规整微孔孔道的晶体材料[1～12]. 磷酸硅铝分子筛于1984年被首次合成[10], 至今已在催化[13]、 吸附分离[14]、 离子交换[15]及膜的制造等领域得到了广泛应用, 在非线性光学设备、 微激光器和光学天线制造等领域也具有潜在的应用前景[16], 然而对SAPO-5分子筛晶化过程的研究却鲜有报道. SAPO-5沸石分子筛的合成一直备受关注[17], 它是一种具有硅、 铝、 磷四面体氧化物骨架的磷酸硅铝型分子筛[9], 属于AFI拓扑结构[18], 其一维孔道直径为0.73 nm[19]. SAPO-5分子筛的合成得到了广泛研究, 如利用微波法合成SAPO-5分子筛并探究了微波条件下硅含量对分子筛结晶度的影响[20]; 通过将有机基团引入分子筛中, 合成了氨基[21]、 乙烯基[22]功能化的有机-无机杂化SAPO-5分子筛; 利用溶剂热法合成SAPO-5分子筛并考察了不同溶剂组成及用量对分子筛晶相的影响[23]; 采用干胶转化方法由AlPO-5前驱体合成了SAPO-5分子筛[24]以及通过静态水热法一步合成了具有分级结构的SAPO-5纳米片并在二氧化碳还原制甲烷的反应中展现出优异的催化活性[18].

水热合成法是合成SAPO-5分子筛的常用方法, Xia等[25]分别在动态和静态水热条件下合成了SAPO-5分子筛, 并将两者进行了对比, 但在该醋酸体系下合成的SAPO-5分子筛需要消耗大量醋酸及模板剂, 且AFI晶相初步形成的时间长达8～12 h(静态)和6～8 h(转速为56 r/min). 本文在非醋酸体系下通过动静晶化对比高效合成了SAPO-5分子筛(静态晶化3 h时或在转速为20 r/min时晶化2 h可初步形成AFI晶相), 并探索了转速、 晶化时间、 水硅比及晶化方式对SAPO-5分子筛晶化过程的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅溶胶(Ludox-HS, 质量分数为40%, 美国Sigma-Aldrich公司); H3PO4(质量分数为85%, 上海国药集团); 异丙醇铝(质量分数为98%, 阿拉丁试剂有限公司); 三乙胺(TEA, 纯度99%, 上海国药集团); 自制去离子水.

Bruker D8型X射线衍射仪(XRD, CuKα射线, 扫描速度为10°/min, 扫描范围为5°～45°); JSM-7100F型扫描电子显微镜(SEM, 工作电压15.0 kV).

1.2 实验过程

制备SAPO-5分子筛的凝胶中Al2O3/P2O5/SiO2/TEA/H2O摩尔比为1.0∶1.1∶1.0∶2.0∶70. 首先, 在150 mL的聚四氟乙烯烧杯中依次加入18.9 g去离子水、 6.252 g异丙醇铝和3.03 g三乙胺, 搅拌20 h后, 逐滴加入3.8 g磷酸并搅拌2 h, 再滴加2.25 g硅溶胶并搅拌2 h. 将反应凝胶转移到60 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中, 分别置于静态烘箱和均相反应器中于180 ℃进行晶化. 待晶化结束后, 取出反应釜水冷至室温, 样品经抽滤、 洗涤后于80 ℃过夜干燥. 静态条件下合成的样品命名为S-t[S代表静态,t(h)表示样品晶化时间]. 动态条件下合成的样品命名为R-t-s[R代表动态;t(h)表示样品晶化时间;s(r/min)表示反应釜转动速率(s=20, 60, 100和140 r/min)]. 如样品S-12表示样品在静态条件下晶化12 h; R-2-60表示样品在60 r/min转速下晶化2 h. 通过焙烧去除模板剂的样品命名为S-t-cal或R-t-s-cal[t(h)表示样品晶化时间;s表示反应釜转动速率(s=20或60 r/min); cal表示焙烧(焙烧条件: 550 ℃, 6 h, 升温速率10°/min)]. 通过设定晶化温度为180 ℃, 转动速率为20 r/min, 晶化时间为12 h, 探究了凝胶体系中水硅比(H2O/Si摩尔比)对SAPO-5分子筛晶化过程中晶相及形貌的影响. 选择在20 r/min转速下晶化12 h来探究水硅比的影响是因为在转速仅为20 r/min时即可合成得到具有高度分散的凹面柱状形貌的SAPO-5分子筛和均一球状形貌的SAPO-5分子筛; 选用最长的晶化时间12 h是因为在此条件下体系凝胶能够最大限度地进行反应, 更有利于反映出水硅比变化对SAPO-5分子筛晶相及形貌的影响.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为静态水热法合成的SAPO-5分子筛的XRD谱图, 可见, 静态样品晶化3 h时得到了SAPO-5分子筛的AFI拓扑结构衍射峰, 与文献[25]报道的静态晶化12 h所得SAPO-5分子筛比较发现, 非醋酸体系更有利于凝胶体系的成核与晶体生长, 也为合成SAPO-5分子筛提供了一种更加经济的合成路线. 由样品S-3, S-6及S-12的XRD谱图可知, 随着晶化时间的延长, 样品的衍射峰强度也有所增大, 说明适当地延长晶化时间有利于SAPO-5分子筛晶体的成核与晶化.

Fig.1 XRD patterns of SAPO-5 samplesprepared under static conditions a. AFI-simulated; b. S-0.5; c. S-1; d. S-2; e. S-3; f. S-6; g. S-12.

图2为动态水热法合成的SAPO-5分子筛的粉末XRD谱图, 可见, 在转速为20和60 r/min时仅晶化2 h即可得到SAPO-5分子筛(AFI晶相), 提高转速至100和140 r/min时仅晶化1 h即可得到SAPO-5分子筛. 对比静态条件下晶化3 h得到的SAPO-5分子筛及文献[25]报道的静态晶化12 h, 56 r/min转速晶化8 h所得SAPO-5分子筛发现, 动态晶化条件下合成能有效缩短晶化时间, 促进SAPO-5分子筛的成核与晶化, 这可能由于反应凝胶在动态晶化条件下增加了晶核间的碰撞几率, 从而促进了SAPO-5分子筛的成核与晶化. 通过比较相同转速条件下样品的XRD谱图可知, 在动态水热条件下成功合成了SAPO-5分子筛且分子筛的衍射峰强度随着晶化时间的延长有所增大; 通过比较相同晶化时间下样品的XRD谱图可知, 随着转速的增大SAPO-5分子筛的晶化效率显著提高, 如当晶化时间为1 h时, 在转速为20～60 r/min时得到的样品为无定形结构, 而增大转速为100～140 r/min时能够得到SAPO-5分子筛晶体.

Fig.2 XRD patterns of SAPO-5 samples prepared under different rotation conditions

图3为动态晶化条件(20 r/min, 180 ℃, 12 h)下不同水硅比时所得样品的XRD谱图. 可见, H2O/Si摩尔比为40, 50, 70和100的样品均为AFI拓扑结构的纯相; 当H2O/Si摩尔比为130, 160和190时, XRD衍射峰显示其为具有AFI特征衍射峰的杂相(2θ=18.5°和20°处), 表明较大的H2O/Si摩尔比(130～190)不利于形成SAPO-5分子筛纯相, 也说明当H2O/Si摩尔比为40～100时更有利于得到纯相. 图4为相同晶化时间下所得SAPO-5分子筛焙烧去除模板剂后的XRD谱图, 可见, 样品经过焙烧处理仍能保持AFI的拓扑结构, 说明SAPO-5分子筛的热稳定性较好.

Fig.3 XRD patterns of SAPO-5 samples prepared under rotation conditions with different H2O/Si molar ratiosa. AFI-simulated. H2O/Si molar ratio: b. 40; c. 50; d. 70; e. 100; f. 130; g. 160; h. 190.

Fig.4 XRD patterns of SAPO-5 samples with template removed by calcinationa. AFI-simulated; b. S-3-cal; c. R-3-20-cal;d. R-3-60-cal.

表1列出了动态、 静态晶化合成的SAPO-5分子筛样品的相对结晶度值. 相对结晶度以2θ=8.1°, 9.4°, 13.2°, 15.7°, 16.3°, 18.9°, 20.5°, 21.0°, 22.1°, 22.7°, 23.2°处的衍射峰为参考峰来计算. 由表1可见, 在转速为20 r/min时仅晶化3 h, 样品R-3-20的相对结晶度达到100%, 与文献[25]结果(转速为140 r/min, 晶化24 h, 相对结晶度达到100%)相比, 发现非醋酸体系更利于提高SAPO-5分子筛的晶化效率. 通过比较晶化3 h所得样品发现, 动态水热合成样品的相对结晶度均高于静态水热合成所得样品, 即S-3(60.2%)

Table 1 Relative crystallinity of SAPO-5 samples prepared under rotation and static conditions with H2O/Si molar ratio of 70

2.2 SEM表征

图5为静态水热合成的SAPO-5分子筛的SEM照片. 可见, 样品S-3为无规则块状、 球状及六边形柱状晶体的混合体; 延长晶化时间至6 h, 所得样品S-6为六边形柱状晶体及球状晶体的混合晶体(单个计直径约为7～9 μm)且晶体有较大程度的聚集, 表明适当增加晶化时间有利于无规则块状形貌的转变; 当晶化时间延长至12 h时, 所得样品S-12为无规则块状形貌的聚集体晶体, 说明过长的晶化时间易导致晶体形貌的破坏. 综合以上样品的SEM照片可见, 其形貌均呈现出较大程度的聚集, 这可归因于静态条件下物料的非均匀分散.

Fig.5 SEM images of SAPO-5 samples prepared under static conditions with different magnifications (A, A′) S-3; (B, B′) S-6; (C, C′) S-12.

图6为动态水热合成的SAPO-5沸石分子筛的SEM照片. 可见, 当晶化温度为180 ℃时, SAPO-5分子筛的晶粒尺寸均达到微米级, 这可归因于SAPO-5分子筛的晶体生长对晶化温度的敏感响应[26], 即较高的晶化温度(160～200 ℃)促进了晶体在c轴方向上的生长, 从而有利于较大晶粒尺寸的晶体形成. 实验中考察了转速、 晶化时间对SAPO-5分子筛晶化过程形貌的影响. 首先, 考察了转速的影响. 通过对比样品R-2-20, R-2-60, R-1-100及R-1-140(样品均开始出现AFI拓扑结构时)的SEM照片[图6(A)～(D)]可知, 转速为20和60 r/min时更利于凹状平面的柱状晶体的形成, 而较高转速(100和140 r/min)条件则更有利于六边形柱状晶体的形成, 这可归因于非醋酸体系下高浓度的三乙胺促进了晶体在c轴方向上的生长[27]及在高转速(100～140 r/min)下离心力的增大限制了晶体在该方向上的生长. 对比样品R-3-60, R-3-100及R-3-140的SEM照片[图6(F), (J)和(N)]可知, 样品R-3-60及R-3-100均为六边形柱状晶体且样品R-3-60的六边形柱状晶体形貌更加规整和分散, 而样品R-3-140呈现为不规则块状形貌, 这可归因于较高转速(140 r/min)下离心力过大造成物料的不均匀分散, 也表明在此条件下60 r/min为最佳转速. 通过比较样品R-6-20, R-6-60, R-6-100及R-6-140的SEM照片[图6(C), (G), (K)和(O)]可知, 当转速增大至140 r/min时, 样品在c轴方向上的生长受到明显阻碍, 即样品形貌由R-6-20均一的球状形貌到样品R-6-140的块状聚集体、 六边形柱状晶体的混合形貌, 这可归因于中低转速(20和60 r/min)提供的适当离心力大小有利于球状和凹面状柱状形貌的形成及较高转速条件下过大的离心力易导致的无规块状晶体的形成. 其次, 考察了晶化时间对SAPO-5分子筛晶化过程形貌的影响. 由图6可知, 在中低转速(20～60 r/min)条件下, 当晶化时间由2 h增加至6 h, 样品的晶粒尺寸有所增大(如样品R-2-20的凹面直径为5～8 μm, 而样品R-6-20的球面直径为16 μm); 而当晶化时间增加至12 h时, 样品R-12-20呈现不规则块状聚集体形貌, R-12-60呈现不规则块状、 球状形貌, 表明过长的晶化时间加速了物料的堆积聚集; 在高转速(100～140 r/min)条件下, 随着晶化时间的延长, 样品由六边形柱状体晶体逐渐向无规则块状晶体转变, 也表明过长的晶化时间不利于物料的均一分散.

图7为样品R-12-20在动态水热条件下不同摩尔比时的SEM照片. 可见, H2O/Si摩尔比为40和50的样品呈现无规块状聚集体形貌, 而H2O/Si摩尔比为70的样品呈现出球状、 六边形柱状体的分散形貌, 这可归因于过小的水硅比不利于物料的混合分散, 同时表明最佳的H2O/Si摩尔比为70.

Fig.7 SEM images of SAPO-5 samples prepared under rotation conditions with different H2O/Si molar tatios H2O/Si molar ratio: (A, A′) 40; (B, B′) 50; (C, C′) 70.

3 结 论

在醋酸体系下合成SAPO-5分子筛需要消耗大量醋酸及模板剂, 且得到SAPO-5分子筛的时间长达12 h(静态)和8 h(转速为56 r/min). 与之相比, 本文在非醋酸体系下静态晶化3 h和动态晶化(转速为20 r/min)2 h即可得到SAPO-5分子筛. 通过考察体系的水硅比确定了最佳的H2O/Si摩尔比为70. 本文为合成SAPO-5分子筛提供了一条更加高效、 经济的合成路线. 相比于非醋酸体系下静态合成的SAPO-5分子筛, 本文在20 r/min转速下晶化2和6 h得到的SAPO-5分子筛分别为分散的凹面柱状晶体(凹面直径约为6～8 μm)及均一分散的球状晶体(直径为16 μm), 在60 r/min转速下晶化3 h即可得到高度分散的六边形柱状晶体(六边形直径约为5～8 μm), 提高转速至100和140 r/min时仅需晶化1 h即可得到六边形柱状晶体. 综上所述, 相较于静态晶化, 转动晶化不仅从形貌上改善了晶体的分散度, 也通过晶化时间的缩短、 晶化转速的降低提高了SAPO-5分子筛的晶化效率.