压力下HfCr2合金的电子结构和弹性性质

于家辉，宋金璠，陈兰莉，濮春英，张飞武，周大伟

（1.南阳理工学院电子与电气工程学院，河南南阳473004； 2.南阳师范学院物理与电子工程学院，河南南阳473061；3.中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州贵阳550081； 4.苏州科技大学数理系，江苏苏州215009；5.科廷大学纳米化学研究所，澳大利亚珀斯WA6845）

铪合金具有许多优异的特性，它在航空、核能、包套材料和医学等领域有着非常广泛的应用，其潜在的应用价值巨大.铪合金具有抗高温和抗高压的特性［1-2］，是可以用在发动机和导弹上的结构材料；铪合金的析出会改善材料的强度［3-4］；铪合金同时具有生物相容性和抗腐蚀的特性，从而被应用于医疗植入物和医疗设备的制造［5］；铪合金可能是潜在的记忆合金［6］.此外，室温下铪合金与氢能够形成含氢量很高的化合物，因此，它被认为是一种良好的储氢能源材料［7］.

Venkatraman等［8］通过对基于金相、X射线衍射和热分析技术而得到的HfCr合金相图的分析表明，低温下HfCr2的MgCu2类型立方相是稳定的，而在高温MgZn2类型的六角相是稳定的，进一步研究表明，因为从低温到高温的相转变是缓慢的，所以2种相的相转变温度很难准确测定.Alisova等［9］分别在1 000和1 100℃下对HfCr2合金进行退火，退火时间分别为75和50 h.最后对样品的分析表明，通过电弧熔炼法制备的高温下稳定的MgZn2类型六角相缓慢转变成低温下稳定的MgCu2类型的立方相.Carlson和Alexander［10］利用X射线衍射和热分析技术研究了利用电弧熔炼法获得的Hf-Cr合金系统，对获得的Hf-Cr系统相图的研究表明，低温下HfCr2的MgCu2类型立方相是稳定的，而在高温MgZn2类型的六角相是稳定的.但是，同样难以准确测定2相转变的温度.Rudy和 Windisch［11］利用金相、X 射线衍射和热分析技术研究了Hf-Cr合金样品，结果表明HfCr2合金高温下稳定的MgZn2类型六角相是存在的，但其研究结果无法说明低温下MgCu2类型的立方相的存在.文献［12］利用电弧熔炼法制备了HfCr2的莱夫斯相合金，然后在不同温度范围内退火，最后利用XRD衍射、电子衍射和高分辨透射电子显微镜对实验样品进行分析，发现一直到1 150℃左右立方相结构都是稳定的，而在更高的温度MgZn2类型的六角相是稳定的.Chen等［13］利用从头化算法主要研究了HfCr2合金的MgCu2类型立方相和MgZn2类型的六角相的基态物理性质，具体包括基态的结构参数、相的稳定性、形成焓、弹性性质和电子结构.稳定性的研究表明从低温一直到接近熔点的高温范围内立方相的HfCr2合金都是稳定的，而六角相的Hf-Cr2合金则出现在高温范围内.到目前为止，对HfCr2合金立方相和六角相结构在通常条件下和一定压力下的结构稳定性、电子结构、脆性与延展性、弹性各向异性等作为合金材料的重要物理特性还没有系统的研究，这势必会影响对HfCr2合金材料的进一步应用.近年来，基于密度泛函理论的第一原理方法在对晶体的物性研究、结构预测和材料设计等方面取得了巨大进展［14-25］，本文采用此方法并结合CASTEP软件包［26］，对HfCr2合金在一定压力下的2相的物理性质进行了系统研究.从力学和热力学角度研究了2相的结构稳定性；计算了合金的电子结构、弹性常数，给出了合金的体模量、剪切模量和杨氏模量随压力的变化，并对其弹性各向异性和泊松比进行了分析；还给出HfCr2合金2种相结构的应力-应变曲线关系，分别指出了2种结构理想拉伸和剪切强度出现的方向.上述研究为HfCr2合金的潜在应用提供了知识储备，为实验上制备和加工该合金材料提供了理论指导.

1 计算方法

对HfCr2合金2个相的研究由CASTEP软件实现.该软件采用密度泛函平面波赝势方法，通过它可以对陶瓷、半导体和金属等多种晶体材料进行第一原理计算，而第一性原理是一种在电子层面对材料进行模拟计算的研究方法［27］，它的广义梯度近似方法GGA已被广泛应用于晶体材料的理论计算［26］.本文计算采用非局域超软赝势理论［28］（USPP）处理离子实、价电子之间的相互作用，采用PBE-GGA［29］描述电子间的交换关联作用.通过收敛测试确定平面波动能的截断值为410 eV，此时体系的总能可以收敛到5×10-6eV/atom.Hf原子的赝势采用5d26s2共4个价电子，Cr原子的赝势采用3d54s1共6个价电子.布里渊区K点采用Monkhorsyt-Pack K点网格选取法［30］，对立方相采用5×5×5的K点网格，六角相采用8×8×4的K点网格完成计算，此时采用上述K点网格，单胞的总能可以收敛到5×10-6eV/atom.对晶格常数和弹性常数的测试表明，进一步增加截断能和K点网格并不会给出不同的物理结果.本文还借助CASTEP软件并利用赝势平面波技术对HfCr2合金的2个相进行Mulliken原子布居分析，计算中将Hf原子5d26s2态电子和Cr原子的3d54s1态电子视为价电子.

2 结果和讨论

2.1 HfCr2合金相结构及其稳定性 采用全弛豫的结构优化方法得到了0 GPa下HfCr2合金2相结构的晶格参数.与立方相晶胞对应的空间群为Fd 3—m，晶格常数的实验值为0.716 0 nm［10］，理论计算的晶格常数值是0.706 5 nm.六角相晶胞的空间群为P63/mmc，晶格常数的实验值为a＝b＝0.507 7 nm，c＝0.825 4 nm［31］，计算得到的晶格常数a＝b＝0.502 3 nm，c＝0.807 9 nm.2种相结构优化后的晶格常数与实验值相比误差均小于3%，表明计算值与实验值符合的很好，计算所得的六角相晶格常数与文献［12］给出的结果符合的也很好，为进一步的理论计算提供了可靠的依据.本文首先研究了2相在0～20 GPa范围内的热力学稳定性.在零温和一定压力下，比较2个结构的热力学稳定性，主要比较焓值，即

H ＝E+pV，

其中E、p和V分别是体系的总能、压强和体积.在给定压强p的情况下，通过第一原理可以计算出内能E，通过结构弛豫可以给出体积V，进而可以算出焓H的值.图1是HfCr2合金2相的焓曲线，显示在0～20 GPa范围内，立方相结构的能量始终低于六角相结构，表明在此压力范围内HfCr2合金立方相要更加稳定，而六角相则为亚稳态结构.

2.2 电子结构 图2中（a）和（b）是2种相结构下HfCr2合金在布里渊区沿高对称方向的能带，而（c）和（d）则给出了相应结构的态密度.在合金的能带结构图中，可以看到费米面附近价带和导带都发生了重叠，因此，2种结构下的合金都呈现出金属性.进一步研究发现，在合金的费米能级附近都出现了一个态密度值大于0的低谷，即所谓出现了“赝能隙”.一般用赝能隙将成键态和反键态区分开来，它的出现通常意味着共价键特性的存在，并且认为费米能级处的态密度值越小，该体系的结构稳定性越好.

图1 HfCr2合金的焓与压力的关系Fig.1 The calculated enthalpies of HfCr2alloy as a function of pressure

从态密度上可以看出，在费米能级处立方相结构总态密度值要小于六角相结构，所以立方相结构要更为稳定，这同前面能量计算的结果相一致.另外需要指出的是，2种相结构在费米能级处的态密度值都不为零，所以二者都表现出金属特性，这同上面能带分析给出的结论相吻合.2种相结构的主要成键峰都落在-4～0 eV之间，结合分波态密度图在费米能级附近可以发现，-2～0 eV之间成键态主要源自于Hf（Cr）原子p态和d态的贡献，并且Cr原子p态和d态对成键态贡献要更大一些，而源自Hf和Cr原子s态的贡献几乎可以忽略，但是在-4～-2 eV之间，Hf和Cr原子s态对成键态的贡献则较为明显.反键态主要落在0～2 eV之间，主要贡献来自Hf（Cr）原子的d态，而相应p态的贡献则非常小.2个结构都表现出类似的电子结构特点，即Hf的5d态对反键态有一定贡献，但是Cr原子3d态贡献更大.总体上可以看出Hf（Cr）原子的p态和d态对费米能级处态密度均有贡献，表现出一定的p-d轨道杂化行为.

图2 0 GPa时HfCr2合金的能带结构、总态密度和分波态密度图Fig.2 The electronic energy band structures，and the total and partial density for HfCr2alloy at 0 GPa

表1为特定压力下HfCr2合金立方相和六角相的Mulliken原子布居分析.从表1中可以看出，对于HfCr2合金的2种相而言，随着压力的增加，电荷都从Cr原子迁移到Hf原子，且越来越多.对立方相的具体分析发现，在压力从0 GPa增加到5 GPa和压力从15 GPa增加到20 GPa的2种情况下，电荷从Cr的p态向Cr的s和d态迁移，还有一部分电荷迁移到Hf的p态和d态；而在压力从5 GPa增加到10 GPa和压力从10 GPa增加到15 GPa的2种情况下，电荷从Cr的p态向Cr的s和d态迁移，另一部分电荷则向Hf原子的s、p和d态迁移.对六角相的具体分析表明，在压力从0 GPa增加到5 GPa和压力从10 GPa增加到15 GPa的2种情况下，电荷从Cr1和Cr2原子的p态迁移到s态和d态，另一部分电荷则迁移到 Hf原子的 s、p和 d态；当压力从5 GPa增加到10 GPa，电荷从Cr1和Cr2原子的p态迁移到Cr2的s态和d态，另一部分迁移到Cr1的s态，最后一部分电荷则迁移到Hf原子的 s、p和d态；当压力从15 GPa增大到20 GPa，电荷从Cr1和Cr2原子的p态迁移到Cr2的s态和d态，另一部分电荷迁移到Cr1的d态，最后一部分电荷则迁移到Hf原子的s、p和d态.

表1 特定压力下HfCr2合金立方相和六角相的Mulliken原子布居分析Tab.1 Mulliken atomic population analysis of fcc phase and hcp phase for HfCr2alloy at selected pressures

2.3 压力下的弹性性质 研究合金的弹性常数有助于理解其机械和物理性能.本文利用应力-应变法求出了2种结构的弹性常数.表2给出了本文计算所得到的HfCr22种相结构的弹性常数值，同时还给出了其他的理论计算结果.通过对比发现，本文计算结果与其他人的计算结果总体上符合较好.

表2 HfCr2合金立方相和六角相的弹性常数以及其他的理论计算结果Tab.2 Calculated elastic constants（GPa）of fcc phase and hcp phase for HfCr2alloy，together with other theoretical values

图3（a）给出了立方相的弹性常数与压力的关系，研究发现在整个压力范围内，立方相合金满足力学稳定性条件［35］：C11＞ 0，C44＞0，C11＞ ｜C12｜，（C11+2C12）＞0，即立方相结构在研究的压力范围内满足力学稳定性要求.同时还发现立方相合金的3个弹性常数都随压力的增加而呈逐渐增大的趋势，但总满足C11＞C12＞C44，其中 C11值最大，表明合金对沿着主轴方向抵抗弹性形变的能力最大，C44最小则意味着体系沿着（1 0 0）平面抵抗剪切弹性形变的能力相对较弱.图3（b）给出的是六角相合金弹性常数与压力关系，在整个压力范围内六角相合金的弹性常数满足力学稳定性条［36］：C12＞0，C33＞0，C11＞ ｜C12｜，C44＞ 0，（C11+2C12）C33＞ 2C213.因此，六角相结构在力学上是稳定的，从中还可以看出在整个压力范围内弹性常数值均随压力的增加而增大，且C11和C33的值始终要大于C44，表明合金沿着主轴方向的弹性形变难度要更大.而C44最小表明六角相结构合金沿着（1 0 0）平面抵抗剪切弹性形变的能力相对较弱.

图3 HfCr2合金弹性常数随压力的变化Fig.3 Pressure dependence of elastic constants for HfCr2alloy

合金的体模量B、剪切模量G和杨氏模量E等弹性性质也是描述合金性质的重要物理量.由立方相和六角相合金模量与弹性常数关系［37-38］，可以得到Voigt近似和Reuss近似下的BV、GV、BR及GR的表达式，再通过Hill近似［39］最终得到合金的体模量B、剪切模量G和杨氏模量E的计算公式：

下标V表示Voigt近似结果，R表示Reuss近似结果.表3给出了2种相结构的体模量、剪切模量和杨氏模量的值，通过与其他理论和实验研究工作给出的结果进行对比发现，总体上看符合的较好.

表3 HfCr2合金的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比ν和普格模量比G/BTab.3 Bulk modulus B（GPa），shear modulus G（GPa），Young's modulus E（GPa），Poisson's ratio ν and Pugh's modulus ratio G/B for HfCr2alloy

图4 HfCr2合金体模量B、剪切模量G和杨氏模量E随压力变化Fig.4 Pressure dependence of bulk modulus B，shear modulus G and young’s modulus E for HfCr2alloy

图4给出了2种相结构合金弹性模量同压力的关系.在整个压力范围内，2种相结构的体模量B、剪切模量G和杨氏模量E均随着压力的增加而单调增加.对于2种结构而言，它们剪切模量的值比较接近，且在所有模量中始终保持最小，这表明2个相抵抗剪切的能力相当，并且都比较弱；同时还应注意到立方相的杨氏模量始终大于六角相的杨氏模量，这表明立方相结构抵抗单轴拉伸应力下弹性形变的能力要强于六角相.

2.4 合金的各向异性 对合金弹性各向异性的研究是非常重要的，因为它表征了晶体在不同方向上物理、化学特性相近的程度.目前已知的晶体都是弹性各向异性的，所以在晶体物理学或者工程学上对其各向异性的描述显得尤为重要［40］.文中采用2种方法研究合金的弹性各向异性，一是引入普适的弹性各向异性因子AU，其定义式［41］为

若AU的值取0，则合金表现为各向同性；而取值越大，合金的各向异性将越强.二是引入体模量和剪切模量各向异性百分比AB和AG，其定义式［42］为：

若AB和AG的值为0，则体模量和剪切模量表现出各向同性；若AB和AG的值取1，则表示体模量和剪切模量各向异性达到最强.图5（a）给出了HfCr2合金的各向异性指数AU随压力变化的规律.在整个压力范围内：立方相各向异性指数AU的值很小，其表现出较强的弹性各向同性，且随压力的增长AU单调递减，说明其弹性各向同性随压力增大而增强；而六角相各向异性指数AU的值始终比立方相要大，其表现出更强的各向异性，并且随压力的增长AU单调增大，因此六角相弹性各向异性随压力增大逐渐增强.图5（b）则给出了合金的体模量和剪切模量各向异性百分比与压力的关系.在研究的压力范围内：立方相结构AB的值为零，而AG的值始终都非常小，说明在立方相结构下体模量和剪切模量都表现出很强的各向同性；六角相结构AB和AG的值也都远小于1，表明在该结构下体模量和剪切模量也表现出较强的各向同性，但在所有各向异性百分比值中，六角相的AG值始终最大，所以相对而言，六角相剪切模量的各向异性要更强一些.

图5 HfCr2合金（a）普适的弹性各向异性因子AU和（b）各向异性百分比AB、AG同压力的关系Fig.5 Pressure dependence of（a）universal anisotropic index AU and （b）the percent anisotropy ABand AGfor HfCr2alloy

为了更系统地研究合金弹性模量各向异性，本文在图6中给出了0 GPa下体模量和杨氏模量的三维（3D）方向示意图.具体体模量和杨氏模量的计算公式［43］如下.

对于立方相有：

其中，Sij为弹性柔顺常数，可以通过对弹性常数矩阵取逆得到，l1、l2和l3为方向余弦.对于各向同性系统而言，模量的3D方向示意图将给出一个标准的球形；若是各向异性系统，模量的3D图对于球形的偏离则反映出系统各向异性的程度.

图6（a）中立方相合金体模量的3D图为一个标准球形，即体模量表现出空间各向同性，与此前分析相一致；图6（c）中六角相合金体模量的3D图是一个沿着Bz方向因轻微形变而略扁的球，但其与标准球形相比偏离较小，因此体模量总体上仍然保持相对较强的各向同性；图6（b）中立方相合金杨氏模量的3D图与标准的球形存在着一定的偏离，但偏离程度较小，这说明杨氏模量总体上也呈现出空间各向同性；图6（d）给出了六角相合金杨氏模量的3D图，发现它较标准球形有更明显的偏离，即其杨氏模量表现出一定的空间各向异性.

2.5 合金的脆性和延展性 脆性和延展性是合金属性中非常重要的物理性质.在定量表征晶体材料脆性或者展性的方法中，具有普遍性的一种方法是由泊松提出的，即利用泊松比的值将材料定性归类.泊松比的计算公式定义为：

若泊松比大于0.3，物质表现出展性；反之则表现出脆性.另外一种常用的方法是基于Pugh提出的经验表达式，即利用G/B的比值［44］判定材料脆性或延展性的本质.若比值小于0.5，合金的行为将表现出延展性的特征；反之，其行为将表现出脆性特征.如图7（a）所示，0 GPa下2种相结构合金泊松比都大于0.3，表明2个合金相都呈现出延展性.泊松比随着压力的增加而增大，说明随压力增加2种合金的延展性有所提高，但研究表明六角相合金泊松比在整个压力范围内都大于立方相，这说明在研究的压力范围内六角相的延展性均要好于立方相.若用G/B的值来讨论合金的延展性，如图7（b）所示，所得结论与采用泊松比描述合金延展性给出的结论是一致的.表3中给出了前人计算所得到的立方相泊松比和普格模量比的值，其结果同样表明立方相合金呈现出延展性.

图6 HfCr2合金依赖空间方位的体模量B和杨氏模量EFig.6 Directional dependence of the bulk modulus B（GPa）and directional dependence of the Young’s Modulus E（GPa）for HfCr2alloy

图7 HfCr2合金（a）泊松比和（b）普格模量比G/B同压力关系Fig.7 Pressure dependence of（a）Poisson’s ratios and （b）Pugh’s modulus ratios G/B for HfCr2alloy

2.6 应力-应变关系 材料的力学性能总是由缺陷所决定的，例如位错和更复杂的断裂，在无缺陷材料中断裂与位错形核的出现同理想的拉伸和剪切强度密切相关［45-46］，因此，研究理想的拉伸和剪切强度有着重要的意义.本文借助文献［47-48］所描述的方法，计算了2种相结构的应力-应变关系，还讨论了大应变下合金的力学性能.图8（a）给出了立方相结构沿着［1 0 0］、［1 1 0］和［1 1 1］方向的单轴拉伸应力-应变曲线，原点附近小应变范围内可以看到3条曲线几乎重合，应力-应变曲线近似呈现线性关系.理论上，小应变下拉伸曲线线性部分的斜率，反映了杨氏模量在此方向上的强弱，据此可以看出0 GPa时该结构的杨氏模量有着较强的空间各向同性，这点与前面立方相杨氏模量3D图给出的结果基本一致.随着应变的增加，沿着3个方向的应力逐渐增加到最大值，分别为24.7、32.4和25.9 GPa，最大拉伸应力比约为1.0∶1.3∶1.0，大应变时拉伸强度各向异性较为明显.在拉伸应力达到该方向应力极大值前立方相结构都是稳定的，此后随着应变不断增加，应力开始下降，结构开始变得不稳定.立方相结构理想的拉伸强度出现在［1 0 0］方向，其值为24.7 GPa.图8（b）给出了立方相沿着（1 0 0）［0 0 1］、（1 0 0）［0 1 1］和（1 1 1）方向的剪切应力-应变曲线，图中原点附近的曲线几乎重合，应力随应变增加近似线性增大，这表明剪切模量几乎各向同性.沿3个方向最大剪切应力分别为23.4、20.7和19.0 GPa，相应比值约为1.2∶1.1∶1.0，此时的应变称为临界应变.应变较大时应力的各向异性体现得很明显，沿着3个方向的应变分别超过各方向的临界应变后，应力均随应变增加逐渐减小，结构处于不稳定状态.对于剪切应变而言，（1 1 1）方向为理想剪切强度出现的方向，其值为19.0 GPa.图8中（c）和（d）分别给出了合金六角相结构拉伸和剪切情形下的应力-应变关系.如图8（c）所示，在应变取值很小的区域内，结合数据可以发现相对于立方相而言，六角相沿着不同方向的拉伸曲线斜率有明显差异，所以六角相杨氏模量的方向依赖性更强，这同前面给出的杨氏模量3D图的分析结论相吻合.沿着和［0 0 0 1］方向的最大拉伸应力分别为32.5、26.8和25.2 GPa，对应的比值是1.3∶1.1∶1.0.大应变下应力的各向异性特征尤为突出.在3个方向的拉伸应力分别达到最大值前，六角相合金一直处于稳定状态，之后随应变增加结构开始变得不稳定.此结构合金的理想拉伸强度出现在［0 0 0 1］方向，其值为25.2 GPa.图8（d）显示，剪切应变取值在很小的范围内时，相比于立方相结构剪切曲线而言，六角相沿着（0 0 0 1）和（0 0 0 1）方向的剪切曲线几乎重合，表明在基面（0 0 0 1）内的剪切模量几乎各向同性，而沿着方向的剪切曲线同其他2条曲线稍微有些分离，即该结构下的剪切模量表现出一定的空间各向异性.沿着方向最大剪切应力分别是21.4、19.7和17.8 GPa，对应比值是1.2∶1.1∶1.0，所以大应变时应力的各向异性特征更明显.显然沿着方向的最大剪切应力17.8 GPa为该结构下合金的理想剪切强度.

图8 HfCr2合金立方和六角相沿各个方向的应力应变关系Fig.8 Calculated stress-strain relations of fcc phase and hcp phase in various directions for HfCr2alloy

3 结论

本文研究采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，系统地探索了HfCr2合金的立方相和六角相在0～20 GPa压力范围内的物理性质.具体研究内容包括合金结构稳定性、电子结构、弹性模量、各向异性、泊松比、脆性与延展性以及应力-应变曲线.对HfCr2合金2种相结构的研究表明，立方相和六角相均满足力学稳定性要求，而从能量的角度看，立方相结构更为稳定，说明六角相为亚稳结构.对合金电子结构的分析表明，费米能级处态密度源自于Hf（Cr）原子p态和d态的贡献，表现出一定的p-d轨道杂化行为.立方相结构费米能级处的态密度值小于六角相相应位置处的态密度值，因此立方相结构要更稳定.本文计算了2个相的弹性模量，发现在整个压力范围内，2个相的体模量、杨氏模量和剪切模量都随压力的增强而增大.计算同时表明在通常条件下，立方相显示出较强的弹性各向同性，而六角相虽然总体上也表现出弹性各向同性，但与立方相相比则显示出一定程度的各向异性.随压力的增加，立方相的弹性各向异性减弱，而六角相的弹性各向异性则增强.对体模量与剪切模量各向异性百分比的研究表明，在研究的压力范围内，2种相结构的体模量和剪切模量总体上都表现出较强的空间各向同性，但相对于六角相而言，立方相剪切模量表现出更强的各向同性.对弹性模量3D方向示意图的研究也表明，0 GPa时2种结构的体模量总体上都表现出较强的各向同性，但相比于立方相的杨氏模量，六角相杨氏模量的各向异性要更强一些.在整个压力范围内，泊松比随压力增长单调增大，而G/B比值变化趋势与此相反，二者都表明合金是延展性材料，且延展性随压力增大逐渐增强.应力-应变关系的研究表明，立方相结构理想的拉伸强度出现在［1 0 0］方向，其值为 24.7 GPa，而（1 1 1）［1—1—2］方向为理想剪切强度出现的方向，其值为19.0 GPa；六角相结构的理想拉伸强度出现在［0 0 0 1］方向，其值为25.2 GPa，沿着（1 0 1—0）［1—2 1—0］方向的最大剪切应力17.8 GPa为该结构下合金的理想剪切强度.