大连市黑碳气溶胶观测研究及来源分析

徐 洁

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023）

黑碳（BC） 是大气气溶胶的重要组成部分，属于碳质气溶胶中的无机碳成分。BC粒径范围一般在0.01～1 μm之间，一般不溶于极性和非极性溶剂，在空气或氧气中被加热到350～400 ℃仍保持稳定[1]。尽管BC在大气气溶胶中所占比例较小，但是从可见光到红外光的波长范围内，对太阳辐射均有强烈的吸收作用，它对气溶胶光学吸收系数的贡献接近90%。在污染地区，大量的BC可明显地降低大气能见度。BC粒子可以对许多气体的大气化学反应产生影响。当空气中湿度较大时，BC可加速SO2氧化，致使大气气溶胶酸化[2]。在大气传输过程中，BC可以捕获各种二次污染物，变为亲水性的成云凝结核，从而改变云的形成过程和微物理结构，对气候系统产生间接的影响[3]。以亚微米颗粒为主的BC表面往往大量吸附有多环芳烃类等致癌物质，可以深入人体的呼吸系统，严重危害人体健康[4]。

BC属于一次排放的大气污染物，主要来源于化石燃料和生物质燃料的不充分燃烧。在大气中，BC的化学性质稳定，既无法通过其他污染物相互反应生成，也不能通过大气中的化学反应被清除，只能通过干湿沉降过程清除。因此，大气中的BC常作为一次排放源的示踪物。BC在全球大气中的分布极为不均匀，在南极等地区，大气中的BC质量浓度小于1 ng/m3，而在城市污染地区，其质量浓度可高达10～20 μg/m3的水平，相差可以达到4～5个数量级。

国内学者针对BC气溶胶开展了较为广泛和深入的研究。张骁等[5]对2006—2012年北京及其周边BC气溶胶的浓度进行了分析；丁铭等[6]对苏州市BC气溶胶的污染特征进行了分析；程丁等[7]对广州市干湿季BC气溶胶污染特征和来源进行了分析；花艳等[8]对南京春夏秸秆焚烧期间BC气溶胶进行了来源解析；王洪强等[9]对上海市2008—2012年黑碳浓度进行了分析。然而，针对大连地区开展的BC观测研究尚处于空白。

大连市地处中国东北地区、辽东半岛最南端，黄渤海交界处，与山东半岛隔海相望，总面积1.26万km2。大连作为东北地区的经济中心，人口接近600万，城市机动车保有量已超过150万辆，在大连市开展BC气溶胶观测、污染特征分析及来源分析，具有重要的现实意义和科研价值。因此，本研究利用大连市2014年全年的BC观测资料，对其质量浓度进行分析，获得了大连市BC质量浓度的日变化、月变化、季节变化，并讨论了BC的周末效应，同时对大连市BC污染来源进行了初步分析。

1 材料与方法

1.1 观测时间与地点

本次观测时间为2014年1月1日—12月31日，观测地点位于辽宁省大连生态环境监测中心大气复合污染综合观测站，处在大连市主城区，周围有学校、幼儿园、菜市场、多个居民小区以及诸多餐饮店，临近中山路、连山街等交通干线，无工业污染源，是大连城区内典型的人口聚集地，一定程度上能够代表大连市大气污染状况。

1.2 观测仪器和数据

本次观测采用美国Magee公司生产的AE-31型7波段黑碳仪对大连市BC质量浓度进行连续在线自动观测。该仪器同时使用370 nm、470 nm、 520 nm、 590 nm、 660 nm、880 nm和950 nm七波段连续对大气中黑碳气溶胶浓度进行实时观测，采样口带有PM2.5切割头，距离地面约20 m，体积流量为5 L/min，数据分辨率为5 min。本研究选用880 nm波段处的观测数据作为BC浓度。

2 结果与讨论

2.1 黑碳气溶胶污染特征分析

2.1.1 总体变化分析

观测期间（2014年1月1日—12月31日）大连市BC质量浓度日均值的时间序列如图1所示。可以看出，观测期间BC质量浓度变化波动较大，最低值仅为302 ng/m3，出现在2014年1月31日，最高值高达6 510 ng/m3，出现在2014年12月28日，最高值为最低值的21.6倍。其中，冬季BC质量浓度的波动幅度最大，夏季波动幅度较小。

2014年大连市BC质量浓度的年均值为1 640 ng/m3。表1列出了全国几个典型重点城市城区观测点BC质量浓度值。可以看出，2014年大连地区大气中BC质量浓度略高于2016年上海的BC质量浓度，低于北京、广州、深圳、南京、成都、苏州等重点城市。总的来说，大连市BC质量浓度在全国重点城市中是比较低的。尽管如此，大连地区大气污染形势仍十分严峻，本地大量的燃煤和交通排放，在叠加不利气象条件及区域重污染传输的情境下，大气重度污染时有发生，严重影响人民群众身体健康，黑碳排放控制仍需要进一步加强。

图1 2014年1月1日—12月31日大连市BC质量浓度日均值时间序列

表1 中国部分城市BC质量浓度对比

2.1.2 月变化及季节变化分析

大连市BC质量浓度的季节平均值由高到低依次为： 冬季 （2 069 ng/m3）>春季 （1 660 ng/m3）>秋季 （1 566 ng/m3）>夏季 （1 215 ng/m3）。 大连市2014年BC质量浓度、温度和降水量的月均值变化曲线如图2所示。可以看出，大连市BC质量浓度在9月达到最低值，为1 183 ng/m3，在1月达到最高值，为2 323 ng/m3。同时可以看出，大连市BC质量浓度冬季最高，夏季最低。这种浓度的季节差异与各季节扩散条件和湿清除条件有关。根据前文所述，BC在大气中化学性质十分稳定，不易与大气中其他化学物质发生反应，只能通过干湿沉降过程清除，夏季气温高，大气湍流作用强盛，有利于BC的扩散，加上降水量大，有利于BC的湿清除，因此，夏季BC质量浓度较低；冬季低温较低，多静稳天气，大气湍流作用较弱，加上降水量稀少，非常不利于BC的扩散和湿清除，因此冬季BC质量浓度较高。图2可以明显看出，BC的质量浓度与气温和降水量呈相反趋势。

2.1.3 日变化特征分析

为了便于讨论BC的季节日变化特征，本研究将观测时段中12月—次年2月列为冬季，3月—5月列为春季，6月—8月列为夏季，9月—11月列为秋季。图3为大连市不同季节BC质量浓度的日变化曲线。可以看出，大连市四个季节BC日变化均呈现早晚峰值、午间低值的分布。BC在早间7:00—9:00出现质量浓度峰值可能是由于该时段正处上班早高峰，交通排放增加导致。值得注意的是，冬季早间峰值较其他季节滞后一个小时，9:00才出现最大值，这一定程度上与冬季早间人为活动时间较晚有关。BC质量浓度在19:00—22:00出现弱于早间的峰值，主要是由下班交通高峰机动车排放导致，同时可以看出，晚间的峰宽大于早间的峰宽，这与晚间交通时段较早间交通时段分散相一致。BC质量浓度在1:00—5:00这一时段内呈现相对稳定，略有下降的状态，这种变化趋势与夜间人为活动减少，BC在大气中缓慢沉降有关。BC质量浓度在午间14:00—17:00呈现低值，一方面，这段时间车辆数量较早晚高峰显著减少，另一方面，午间气温较高，大气湍流活动加强，边界层高度抬升[13]，有利于BC的垂直扩散稀释。

图2 2014年1月—12月大连市BC质量浓度、温度和降水量月均值变化

图3 不同季节大连市BC质量浓度日变化

2.1.4 工作日与周末特征分析

大连市BC工作日和周末的日变化曲线及两者差值的日变化曲线如图4和图5所示，工作日BC质量浓度在一天中大部分时段略高于周末，BC的周末效应并不显著。工作日和周末BC的日变化曲线均呈早晚峰值、午间低值的双峰型，且工作日早晚高峰峰值均高于周末，这与周末早晚高峰车辆减少有关。但是值得注意的是，凌晨1:00—6:00周末BC质量浓度高于工作日，这可能与周末夜间柴油货车排放有关。

图4 工作日和周末BC的日变化曲线

图5 工作日与周末BC质量浓度差值的日变化曲线

2.2 黑碳来源解析

波长吸收指数（Absorption Angstrom Exponent，AAE） 可以用来分析气溶胶的吸光特性，它是由两个不同波长吸收系数的比值和波长比值求出的负指数：

即，AAE可以写成：

式中：λ1和λ2——波长，nm；σabs，λ1——λ1波长下的吸收系数，Mm-1；σabs，λ2——λ2波长下的吸收系数，Mm-1；AAE——波长吸收指数。

由于黑碳仪的数据输出已经计算为BC的质量浓度，可以根据公式（3）反算气溶胶吸收系数σabs，A，根据AE-31手册提供的不同波段的MAE值（如表2所示）， 结合（1） ～（3） 式可以求出AAE值。

式中：MAE——质量吸收效率，即单位质量的物质对吸光贡献的等效截面面积，m2·g-1；σabs，λ——某一波长下的吸收系数，Mm-1；BC——黑碳的质量浓度，ng/m3。

表2 不同波长对应的MAE值

大气中生物质燃烧产生的BC对短波段的光（370 nm或470 nm） 表现强烈的吸光性，其AAE值也比化石燃料燃烧产生的BC的AAE值大[14]。基于Sandradewi等[15]的计算模型，化石燃料燃烧排放的颗粒物的AAE通常接近1.0，生物质燃烧的AAE值大约为1.8～1.9。Peter Zotter[16]在瑞士利用14C示踪法和Sandradewi计算的结果进行比较，以精确测定化石燃料燃烧和生物质燃烧所对应的具体AAE值，当拟合结果达到最佳值（r=0.81） 时，化石燃烧和生物质燃烧所对应的AAE值分别为0.9和1.68。后者的研究成果较前者先进的地方是采用了同位素示踪，结果更加具有说服力，因此本研究借鉴Peter Zotter的研究成果，AAE值为0.9和1.68分别表征化石燃烧和生物质燃烧。

本研究利用370 nm和880 nm两个波长的吸收系数计算了大连市AAE的日均值，如图6和图7所示，大连市的AAE日变化范围在0.78～1.84之间，平均值为1.13，更接近 Peter Zotter计算的化石燃烧对应的AAE值0.9。从频率分布上看，AAE日均值大多分布在0.9～1.3之间，说明总体上大连市的BC来自于化石燃料的燃烧。从时间序列上看，AAE日均值波动较大，说明不同污染源排放对本地BC的贡献较不稳定。全年中，5月—9月AAE值最低，基本处在0.8～1.1之间，说明在此时段内BC排放源较为单一，主要来自化石燃料燃烧，主要是此段时间大连市污染来源较为稳定，基本来自本地工业企业生产的燃煤燃气等化石燃料的燃烧，以及机动车燃油的持续排放。10月份开始，大连市AAE值波动较大，出现两个较高的尖峰，接近或超过1.68，说明这两次过程大连市BC主要来源于生物质燃料的燃烧，10月份起东北平原开始普遍进入秸秆焚烧季，秸秆焚烧产生的高浓度污染气团通过区域传输和扩散等过程影响大连市BC质量浓度。12月—次年4月AAE值处在1.1～1.4之间，说明BC的排放源化石燃料和生物质燃料燃烧贡献相当，此段时间本居民取暖所用生物质燃料的燃烧、周边区域秸秆焚烧现象时有发生，同时叠加本地稳定的工业和交通的化石燃料燃烧共同影响大连市BC质量浓度。

图6 大连市2014年AAE日均值频率分布

图7 大连市2014年AAE日均值时间序列

3 结论

（1） 观测期间（2014年1月1日—12月31日），大连市BC质量浓度的日均值范围为302～6 510 ng/m3，年均值为1 640 ng/m3。在全国重点城市中，大连市BC质量浓度处于较低水平。大连市BC质量浓度的季节平均值由高到低依次为：冬季（2 069 ng/m3） >春季（1 660 ng/m3）> 秋季 （1 566 ng/m3） > 夏季 （1 215 ng/m3），冬季高、夏季低的浓度季节特征与各季节扩散条件和湿清除条件有关。

（2） 大连市4个季节BC日变化均呈现早晚峰值、午间低值的分布。BC在7:00—9:00和19:00—22:00时的浓度峰值，可能是由早晚高峰、交通排放导致。冬季早间峰值较其他季节滞后一个小时，9:00才出现最大值，这与冬季早间人为活动时间较晚有关。BC在1:00—5:00呈现稳中略降的趋势，这与夜间人为活动减少，BC在大气中缓慢沉降有关。BC在14:00—17:00呈现低值，这与车辆数量减少，大气湍流活动加强，边界层高度抬升，BC的垂直扩散能力增强有关。

（3） 大连市BC的周末效应并不显著。1:00—6:00周末BC质量浓度高于工作日，这可能与周末夜间柴油货车尾气排放有关。

（4） 利用370 nm和880 nm两个波长的吸收系数计算的大连市AAE结果显示，大连市的AAE日变化范围在0.78～1.84之间，平均值为1.13，接近Peter Zotter计算的化石燃烧对应的AAE值0.9，说明总体上大连市的BC来自于化石燃料的燃烧。其中，5月—9月AAE值最低，基本处在0.8～1.1之间，说明在此时段内BC排放源较单一，主要来自化石燃料燃烧；10月份AAE出现两个较高的尖峰，接近或超过1.68，说明这两次过程BC主要来源于生物质燃料的燃烧；12月—次年4月AAE值处在1.1～1.4之间，说明BC的排放源化石燃料和生物质燃料燃烧贡献相当。