纳米粒子增韧改性聚氯乙烯的研究进展

刁润丽 李峰

摘   要：聚氯乙烯（PVC）具有性能优异、原料来源广泛、价格低廉等优点，但其硬而脆的性能严重影响其在生产过程中的使用，所以，急需对其进行增韧改性。综述了聚氯乙烯增韧改性的现状、纳米粒子增韧改性聚氯乙烯（PVC）的作用机理及方法，指出了增韧过程中存在的问题，并对纳米粒子增韧改性聚氯乙烯的前景进行了展望。

关键词：纳米粒子;聚氯乙烯（PVC）;增韧;改性

聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）是最早工业化、产量略低于聚乙烯的通用塑料，具有耐磨、耐腐蚀、阻燃、绝缘等优异性能，且原材料来源广泛、价格较低，因此，被广泛应用于管材、薄膜、防腐材料、绝缘材料、建筑材料等领域[1-2]。但热稳定性不高，质地硬而脆，抗冲击能力低，耐老化性差，限制了PVC在实际生产中的应用。因此，需要对PVC进行增韧改性，这也一直是PVC领域的研究热点和重点[3-4]。

PVC的增韧改性一般分为化学改性和物理改性两种。化学改性的成本高，过程复杂，设备要求严格，因而应用受到限制。目前，主要采用物理方法对其进行改性。物理改性主要是通过机械共混的方法将改性剂和PVC进行共混，可在简单的生产设备中应用。物理改性主要分为弹性体增韧改性和刚性粒子增韧改性。弹性体改性只能提高韧性，成本也高[5-6]。刚性粒子增韧在增加韧性的同时，不降低刚度、模量，主要分为有机刚性粒子增韧和无机刚性粒子增韧。有机刚性粒子价格较高，所以，无机刚性粒子应用更为广泛，其纳米粒子性能更优越[7]。

1    聚氯乙烯增韧改性机理

化学改性主要是通过接枝、共聚的方法改变PVC的分子结构而实现增韧增强，因其工艺复杂而应用很少[8]。物理改性靠引入的改性剂和基体之间形成相界面，受力时，界面塑性形变、吸收大量的能量而改性。该方法简单、应用广泛，主要有弹性体改性、有機刚性粒子改性和无机刚性粒子改性3种。

1.1  弹性体机理

弹性体包裹聚氯乙烯粒子形成网络结构，这种结构可有效吸收材料受到的冲击力，并且网格结构破裂以后也可吸收部分冲击力，提高了聚氯乙烯的韧性，从而达到增韧改性的目的[9]。

1.2  有机刚性粒子机理

聚氯乙烯分散相界面与基体黏合时，分散相粒子被静压力拉长，转变为韧性粒子，材料的韧性因此而增强。刚性粒子拉伸时，其附近的基体产生反作用，也可吸收部分冲击力，使聚氯乙烯的抗冲击强度得到提高。

1.3  无机刚性粒子机理

在无机刚性粒子与聚氯乙烯基体黏合时，因为两者的相容性较差，所以界面明显、应力集中，出现大量银纹。当有外力冲击时，材料界面容易因脱离而形成微小的空穴，这些空穴可以吸收能量。有冲击力时，银纹也会吸收能量，导致其钝化，这些都能使材料的韧性得到提高。

2    纳米粒子增韧改性PVC

纳米粒子的粒径为l～100 nm，具有独特的表面效应和量子尺寸效应。将其应用于PVC改性，除了使聚氯乙烯的韧性增强外，还表现出很多优异的性能[10]。在PVC基体上分散一定量的无机纳米粒子，当外力冲击时，PVC基体因纳米粒子的应力集中效应而产生塑性形变，随之产生无数微小的空穴和空洞，在这一过程中能量被消耗，基体从脆性转变到韧性[11-12]。

2.1  纳米CaCO3增韧改性PVC

用于PVC材料增韧改性的无机纳米粒子很多，其中，纳米CaCO3由于原料易得、价格低廉、性能优异且已经产业化等优点，应用最为广泛。用纳米CaCO3增韧PVC，提高了材料的强度和韧性，还呈现出较好的耐热性、耐磨性和尺寸稳定性。但是，纳米粒子本身也存在缺陷，其表面能较高、比表面积较大，因此，在实际应用过程中一般需要先对纳米CaCO3进行表面改性。将一些弹性体，如氯化聚乙烯（Chlorinated Polyethylene，CPE）等与纳米碳酸钙粒结合为母粒，再与聚氯乙烯发生作用，可以取得更好的增韧效果。吴志超等[13]分别用改性前后的纳米CaCO3对PVC进行增韧改性研究，结果发现未改性的纳米CaCO3表面能较高，增韧作用不明显;表面改性后的纳米CaCO3粒子使PVC复合材料的抗冲击强度大幅度提高。

2.2  纳米SiO2增韧改性PVC

纳米二氧化硅具有粒度小、防水、透光性好等优良性能，对聚氯乙烯进行增韧改性，除了提高材料的强度和韧性外，还能使材料的致密性、防水性、流变性、透明度得到改善。NADEEM等[14]用溶胶-凝胶法且添加了纳米SiO2对PVC进行增韧改性，并用未改性的PVC材料作比较，结果表明，材料用SiO2改性后其韧性和拉伸强度明显提高，当SiO2的添加量为2.5%时，材料的耐热温度达到了250 ℃，拉伸强度由5.22 MPa提高到121.54 MPa。研究发现，纳米SiO2经过超声、振磨等表面处理后再对聚氯乙烯进行增韧改性，可以使其在基体中分散得更加均匀，结果材料的强度和韧性也大大提高。对纳米SiO2表面进行6 h的振磨后再混合增韧，PVC材料的增韧效果最佳。

2.3  纳米黏土增韧改性PVC

用纳米黏土增韧改性PVC，只添加少量纳米黏土，材料的韧性、强度和刚度就能明显提高，热稳定性和尺寸稳定性也得到改善。MAHMOOD等[15]通过熔融混合制备了有机黏土增强PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙稀（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS）基体，并研究了纳米黏土对PVC/ABS的形态、力学性能和流变学的影响。结果表明，PVC/ABS共混物的韧性因纳米黏土的加入而显著提高，当加入量为5%时，共混物的力学性能最佳。

3    结语

纳米粒子由于其优良的性能，在聚氯乙烯的增韧改性中有诸多优势，发展前景良好。纳米粒子增韧改性聚氯乙烯的技术目前已取得了突破性进展，也产生了巨大的经济效益，但是仍有一些问题有待进一步研究。

（1）纳米原材料存在价格高、技术难度大等缺点，所以，开发新型低价的纳米增韧增强剂，获得更好的增韧效果并最终实现工业化生产，是一个极其重要的方向和目标。

（2）纳米粒子增韧PVC的机理研究虽然较多，但目前大多仍局限于定性分析，所以，仍需进一步深入研究，降低成本、简化工艺，并争取尽早实现工业化生产，从而推动PVC产业平稳、快速发展。

（3）对于PVC纳米复合材料，还需找到更好的表面改性技术，提高纳米粒子与PVC的相容性，使这一新材料能够真正发挥作用。

[参考文献]

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[3]吴志超，栾英豪，陈雪梅.纳米CaCO3表面改性及其对PVC复合材料性能的影响[J].塑料科技，2015，43（2）：69-73.

[4]周朋朋，栾英豪，马新胜.纳米碳酸钙表面改性剂的合成及其应用于PVC的研究[J].塑料工业，2013，41（9）：39-43.

[5]周朋朋.纳米碳酸钙的表面改性及其应用于PVC的研究[D].上海：华东理工大学，2014.

[6]吴志超.纳米CaCO3的表面改性及其在PVC中的应用[D].上海：华东理工大学，2015.

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[9]陈润娇.聚氯乙烯增韧改性研究進展[J].化工管理，2014（12）：79.

[10]周朋朋，栾英豪，马新胜.纳米碳酸钙的改性剂应用于聚氯乙烯的研究[J].塑料工业，2014，42（4）：89-93.

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[12]张 磊，马学莲，王志荣.改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用[J].聚氯乙烯，2015，43（3）：5-7，13.

[13]吴志超，栾英豪，陈雪梅.酰胺类改性剂对nano-CaCO3的表面改性及其在PVC中的应用[J].塑料科技，2015，43（5）：85-89.

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[15]MAHMOOD H，ABDOLHOSEIN F，HOMEYRA S，et al. Effcets of nanoclay on mor-phology， rheological， and mechanical properties of Polyvinyl Chloride/Acrylonitrile-butadiene-styrene[J].Polymer Plastics Technology and Engineering，2012，51（4）：413-418.