金属铁还原去除水中硝酸盐的研究

郭传伟

摘   要：以金属铁还原去除水中硝酸盐为主要研究对象，在探究我国水中硝酸盐污染现状的情况下，对水中硝酸盐存在的巨大危害进行了梳理和分析，进而对金属铁还原去除水中硝酸盐进行了探究，旨在为提高我国污水处理能力带来一定思考和启迪。

关键词：金属铁;还原;硝酸盐

探究我国水资源污染情况及世界各国水资源污染情况可知，地下水中硝酸盐的污染已成为水资源污染的重要類型。地下水资源一旦被硝酸盐污染，就会直接或间接危害人们的身体健康。硝酸盐在水体中不断沉积和增加，会进一步导致新生儿患高铁血红蛋白症，进而影响国民幸福。当前，硝酸盐污染水体问题已成为世界性环境问题。如何借助现有的科学技术、物理措施甚至生物化学反应，进一步降低水中硝酸盐的质量浓度、确保区域民众生命财产安全是困扰环境保护学家的重要难题。在此情况下，以金属铁还原去除水中硝酸盐的相关研究也就具备了不容忽视的重要理论意义和价值。

1    水中硝酸盐污染现状

众所周知，在很长一段时间里，每年地球的实际固氮量都远远超过了反硝化所释放的氮元素质量浓度，这导致硝酸盐氮在底层土壤或地下水中不断积累，使自然界的各种水体硝酸盐质量分数大大超过了水体承受标准。目前，世界范围内地下水硝酸盐的污染情况已越来越严重。意大利的相关报道显示，尽管意大利国家政府及地方政府部门都在加大农业转型力度，旨在从农业入手，不断减少硝酸盐的实际排放量，但该国的硝酸盐仍旧是周围地区内的重要污染物之一，35%左右井水的实际硝酸盐质量浓度超过了50 mg/L，远远超过了井水对硝酸盐的承载能力。美国部分地区的地下水调查报告也指出，大部分区域的硝酸盐质量浓度超过了63 mg/L，部分地区的硝酸盐质量浓度甚至超过了112 mg/L。与此同时，德国50%左右的农用井水的实际硝酸盐质量浓度超过了60 mg/L。欧美地区的部分水体硝酸盐实际质量浓度超标更加严重，亚洲地区同样如此，部分农业生产聚集地区的地下水水体硝酸盐质量浓度实际超标更加严重。就我国现阶段水中硝酸盐的污染情况而言，由于硝酸盐无色无味且易溶于水，绝大部分农村甚至城市郊区居民长期饮用被硝酸盐严重污染的井水，并且不知道该井水已被污染，给民众的身体健康带来了极大威胁。有关学者曾对我国北方14个县市的调查点水体质量进行检测，发现50%以上的县、市实际饮用水中的硝酸盐质量浓度已经超过了最大允许量，部分地区甚至高达300 mg/L，不仅损害了当地的地下水资源，给当地环境带来了极大的不良影响，更给区域人民的身体健康带来了较大损害[1-2]。此外，2005—2007年，有关学者曾连续3年对长春市地下水井水质进行检测，发现地下水井的三氮实际检出率高达100%，硝酸盐和氨氮的实际超标率维持在较高水平。种种数据显示，现阶段我国地下水水体受硝酸盐污染的情况较为严重。

2    水中硝酸盐的危害

通常情况下，水体中所含硝酸盐大多是各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物类型，也是含氮有机物经过无机分解作用最终阶段的分解产物。硝酸盐本身所含有的毒性较低，但通过溶液形式进入人体后，就可以被进一步还原为亚硝酸盐，而亚硝酸盐具有很强的毒性，其毒性是硝酸盐的11倍。亚硝酸盐还能够将正常的血红蛋白氧化为不具备输送氧功能的高铁血红蛋白，从而降低人体血红蛋白为人体各项机能正常运行输送氧的能力，进而对人体各项机能的正常运行形成一定阻碍。当高铁血红蛋白的实际质量浓度为人体中正常血红蛋白质量浓度的10%左右时，人体就会产生高铁血红蛋白症、黄萎症等，皮肤出现不良反应，整个身体出现恶心、心跳加速、呼吸困难、腹痛腹泻等诸多不良症状。如果高铁血红蛋白质量浓度不断提高，还会导致窒息甚至死亡。此外，由于各项身体机能发育并不健全，新生儿体内的血红蛋白更容易被亚硝酸盐氧化为高铁血红蛋白，且由于婴幼儿体内并未含有高铁血红蛋白还原酶，非常容易受到硝酸盐甚至亚硝酸盐的不良影响，而婴儿自身身体机能发育并不完善，使其受到窒息或死亡威胁的可能性进一步加大。此外，亚硝酸盐还具备一定程度的抗甲状腺激素作用，也就是在含碘量很高的部分地区，若饮用水中含有高质量浓度的亚硝酸盐或硝酸盐，使用碘也不能避免地方性甲状腺肿症状的出现。亚硝酸盐和硝酸盐质量浓度过高还会进一步干扰人体对维生素A的实际利用，导致出现维生素A缺乏症以及心跳速度过快、血质下降甚至中心神经错乱等不良症状。

3    金属铁还原去除水中硝酸盐的分析

3.1  去除原理与反应动力学

在缺氧和厌氧环境中，硝酸根离子作为主要的氧化剂被还原，也使得金属铁被腐蚀为二价铁离子，而还原电子来源于腐蚀产物、二价铁离子和活化氢等化学物质。在金属铁还原去除水中硝酸盐的化学反应过程中，由于化学反应条件的不同，其主要的还原产物为铵根离子、亚硝酸根离子和氮气。当氧化还原反应的实际化学反应条件为酸性到微碱性时，铵根离子还原反应是自发的化学反应过程，如式（1）所示。当氧化还原反应的实际化学反应条件是酸性和微酸性时，铵根离子占总硝酸根离子的90%以上，此时的亚硝酸根离子被认为是氧化还原的中间产物，其形成和还原属于亚硝酸根离子实际还原的过渡状态，如式（2）所示。但在真实的氧化还原化学反应过程中，亚硝酸根离子的不稳定性会使表面钝化为以二价铁离子为主的不定型氧化物，且其部分会转化为氮气，随着氧化还原物表面三价铁离子质量浓度的不断增加，四氧化三铁就会成为主要的表面氧化物，同时，亚硝酸根离子被快速转变为氮气和铵根离子。此外，当整个化学反应的实际溶液中存在二价铁离子时，亚硝酸根离子转化为氮气，而氮气是金属铁还原亚硝酸盐的还原产物，其生成取决于反应条件，当金属铁表面积、质量浓度、pH等恰当适中时，亚硝酸根离子和硝酸根离子就会进一步被还原为氮气，而一氧化氮和氧化二氮等诸多还原物质是亚硝酸根离子在pH为6～8时，二价铁离子还原形成的产物，该过程主要受到二价铜离子的催化，且氧化二氮作为主要的还原产物会随着二价铁离子用量的增加和物质的量比的不断下降进一步被还原为氮气，如式（3）所示。

NO3-+10H++4Fe→NH4++3H2O+4Fe2+ （1）

Fe+NO3-+2H+→Fe2++H2O+NO2- （2）

5Fe+2NO3-+6H2O→5Fe2++N2+12OH-  （3）

在金属铁还原硝酸盐的实际化学反应体系中，硝酸盐的降解主要涉及以下步骤。溶液中的硝酸根离子向铁元素表面传递，而金属铁表面吸附的硝酸盐和金属铁发生一定的化学反应。此后，脱氮产物脱离，硝酸根离子反应产物向主体溶液进一步扩散，就完成了整个金属铁还原硝酸盐的化学反应过程。在此过程中，当溶液的pH为4时，金属铁元素和氮的物质的量比<7.36，属于一级氧化还原反应，而物质的量比为7.36的反应级数和化学反应速率的常数分别为0.9和0.03。同时，硝酸根离子的扩散及硝酸根离子和二价铁离子表面吸附等因素，同样决定着金属铁还原硝酸盐的整个化学反应速率，化学反应过程中的搅拌也有助于提高化学反应速率。此外，升高温度也能降低反应所需活化能，从而提升整个金属铁还原硝酸盐的化学反应速率。

3.2  金属铁还原去除水中硝酸盐的影响因素

就溶液pH对金属铁还原水中硝酸盐化学反应的影响而言，由于硝酸根离子的还原是酸性条件驱动的化学反应过程，较低的pH能提供水相质子而被金属铁还原，生成的氢气也能以较快的速度在金属铁表面吸附，而金属铁表面将吸附的氢或水相质子部分转变为还原活性较强的氢原子，能大幅度提升硝酸根离子的实际还原速率。当pH较高时，存在氢元素吸附饱和的过渡期，就会进一步降低金属铁还原硝酸根离子的整个化学反应速率。同时，增加化学反应酸度有利于金属铁元素的吸氧腐蚀，且不同程度的酸性有助于加快金属铁表面的氧化还原过程，而表面吸附氢作为还原剂会进一步缩小硝酸根离子的实际化学反应区域，不同pH对脱氮的影响如图1所示。

当整个化学反应溶液中存在着共存离子以及其他金属离子时，化学反应腐蚀过程中的二价铁离子会在其表面水解而较少地转移到整个溶液体系中，但二价铁离子的实际质量浓度还是与金属铁还原硝酸盐的整个化学过程有关。在化学反应初期，存在二价铁离子积累使化学反应速率停止提升的情形，而随着二价铁离子累积速率和硝酸根离子还原速率匹配程度的不断提高，在运行一段时间后二价铁离子的还原反应就会停止[2]。 

3.3  产物分析

在金属铁还原水中硝酸盐的整个化学反应过程中，随着化学反应的不断深入，硝酸盐中的实际氮质量浓度明显降低，而氨氮的实际质量浓度与硝酸盐氮质量浓度相反，是逐渐增加的。同时，通过进一步测试可知，溶液中的亚硝酸盐的实际质量浓度较低，且整个化学反应过程中三氮反应物的实际质量浓度有所降低，表明部分硝酸盐成功转化为氮气被稀释。也就是说，在金属铁还原水中硝酸盐的整个化学反应过程中，硝酸盐大部分被转化为氨氮和亚硝酸盐氮而被去除，降低了水体中有害物质硝酸盐的实际质量浓度。

4    结语

金属铁还原水体中硝酸盐的整个化学反应过程容易受到pH、水体中微生物和其他金属离子等诸多因素的影响。因此，在尽可能充分地了解不同地区水体中实际存在物质的基础上，有针对性地利用金属铁还原水中的硝酸盐，从而使之生成氮气被释放，是有效降低硝酸盐质量浓度的重要手段，更是保护环境和保障人民生命财产安全的重要措施。

[參考文献]

[1]罗 伟，李 颖.零价纳米铁对地下水中硝酸盐去除的研究进展[J].四川环境，2018，37（3）：174-179.

[2]延利军.水中硝酸盐污染现状、危害及脱除技术[J].能源环境保护，2013，27（3）：39-42.