非经典Keggin型簇基材料合成研究进展

王鼎程 裴桐鹤 王萌萌 王国庆 尹艺达 刘亚冰

摘  要：金属氧簇凭借其丰富的结构和多样性能使得在多个领域得以广泛应用。本文总结了近年来非经典Keg gin型金属氧簇的合成现状，并对发展前景进行了展望。通过本文能够很好了解Keg gin型金属氧簇的制备及性能发展，为簇基材料的定向合成及应用研究有一定的意义。

关键词：Keg gin型金属氧簇;非经典Ke ggin型金属氧簇;功能材料;催化性能

金属氧簇（poly oxo matelates，POMs）是由中心原子X（如P、Si、As、V、Ge、B等）和配原子M（如W、Mo、V、Nb等）通过氧原子桥连成按一定比例组成的结构稳定化合物。组成簇合物的元素种类繁多，连接方式多种多样，导致了多酸的多样性[1]。经典的金属氧簇，按其结构不同可分为以下六种类型：Kegg in型、Lind qvist型、Dawson型、Anderson型、Silverton型和Waugh型。每种类型的金属氧簇因其组成稳定多样、结构特殊而在催化化学、电子学、药物化学及磁学等方面得以广泛应用[2]。

Keg gin型金属氧簇，作为金属氧簇中的一个重要分支，以其结构表面存在大量的氧离子，且组成复杂，元素多样，在非线性光学、药学、光催化等方面具有重要应用价值而备受瞩目，成为固体化学和材料学研究的重要领域。Keg gin型金属氧簇是于1926年被合成，其结构的最终确定则是随着现代物理技术在材料结构表征中的不断突破，由Keggin在1934年确认的，因此称为Keg gin结构。其结构特点为12个MO6八面体三个一组，以共边的方式相连接，形成4个三金属簇M3O13。四个三金属簇以共角的方式围绕在中心XO4四面体的周围，形成[XM12O40]n-结构。非经典Keg gin型金属氧簇又称为修饰的经典Keggin型簇。随着现代合成技术的不断进步，测试手段的不断成熟，一些具有新颖的取代型、夹心型、巨型、帽型等分立结构及单支撑、双支撑和多支撑的非经典金属氧簇合物被报道，尤其是以各种新颖结构的非经典Keg gin型簇单元为建筑块构筑的一维、二维和三维网络结构的簇聚物更是材料合成的热点。主要可以分为一下几类：

1.以帽修饰的非经典Keggin型簇

Keggin型簇的帽是由M金属原子与Keggin型簇的四个桥氧原子配位形成附加集团，可以是金属离子、配合物阳离子等。总结文献报道发现，按作为帽的集团的不同可分为如下几种;（a）法国的A.Dolbecq教授报道过一系列以[La（H2O）x]（x=2，4，4.5，6）为帽的钼-氧簇合物，开创了稀土金属做帽的非经典Keggin型簇合物合成先河;（b）2000年，J.Zubiete研究组报道了一例以过渡金属配合物阳离子[Ni（H2O）3]为帽的簇合物，宋江锋等在2017年报道了一个以[Bi（H2O）]为帽的2D层状簇聚物，成为金属离子为帽的非经典簇合物的最新代表[6];（c）1993年，J.Zubiete小组报道了一例以As为帽的高度还原的二帽As-Mo氧簇合物[7]。2006年，徐吉庆课题组合成了第一例以Sb原子为帽的Keggin型;（d）近年来，最为常见的是在Keggin型Mo-O和W-O簇中，以{VO}为帽形成的簇聚物。目前已报道的有单帽、二帽、三帽、四帽和六帽簇合物，其中以二帽簇合物的文献报道量最大。1996年，Hill等人报道了第一例{VO}双帽Keggin型簇合物的二聚体[9];2018年，肖利娜等报道了一个[PMo12V2O42][Cu4（4，4-bpy）3]·（DABCO）簇聚物，是{VO}二帽Keggin型Mo-O簇为结构单元的新颖二聚体。

2.以配合物阳离子修饰的非经典Keggin型簇

修饰的非经典Keggin型簇按着簇单元的不同，可分为一下两种：（1）经典的Keggin型簇被修饰的簇合物。2000年，徐吉庆等经水热技术第一次合成了过渡金属配合物阳离子[Ni（2，2-bpy）2（H2O）]2+支撑[PW12O40]n-形成的经典Keggin型簇修饰结构;（2）非经典帽Keggin型簇被修饰的簇聚物。2003年，徐吉庆等报道了第一例单支撑二帽Keggin型Mo-V-O簇合物[PMo8V6O42Cu（en）（phen）]5-;二支撑的比较多见，2003年，王恩波组报道了一个二支撑结构[PMo8V6O42{Cu（phen）2}]，同年，刘彩明报道了一个四帽二支撑的结构[PMo8V8O44{Co（phen）2（H2O）2}]。

3.具有扩展结构的非经典Keggin型簇聚物

在这类非经典结构中，仍是二帽簇单元的结构居多。一类是簇单元以共用帽上的端氧形成无机簇阴离子链状结构，典型的代表是1997年，A.Müller报道的Na0.5K6.5[Mo8V4O36（VO4）（VO）2]·12.5H2O];另一类是簇单元被过渡金属配合物阳离子连接成一维、二维和三维网络结构。2003年，段莉梅等合成了第一例具有三维结构的二帽Keggin型簇聚物H3{[（VO4）Mo8V6O38][Cu（en）2]4}（MoO4）2·6H2O。2006年，彭军等人报道了一个具有三维互穿结构的P-Mo-V-O簇聚物，该化合物是以经典的Keggin型P-Mo氧簇为原料附加两个帽为结构单元，经过渡金属配合物阳离子连接而成。近年来，以Sb为帽的多维簇聚物也被报道。肖利娜等报道了一个一维链状的簇聚物，其结构单元为[PMo12Sb2O40]。

研究表明，非经典的Keggin结构簇聚物不仅具有新颖的结构，修饰集团的引入也使得簇合物具有了特异的功能特性。未来需不断探讨合成条件，探索在簇单元中引入新元素，制备更多结构新颖、性能优异的簇基功能材料。

参考文献

[1]  王恩波等，多酸化學导论[M].北京：化学工业出版社，1998.

[2]  杨国昱，氧基簇合物化学[M].北京：科学出版社，2012.

基金项目：吉林省大学生创新创业项目（201910191129）