La2Ce2O7@La2Zr2O7核壳结构纳米粉体的制备及其抗烧结性能

方铁辉 张修旷 黄建平 刘彬彬 吕铁铮

摘   要：針对La2Ce2O7抗烧结性能较差，La2Zr2O7的热膨胀系数较低的性能特点，采用水热法合成了La2Ce2O7内核，然后通过共沉淀法成功制备La2Ce2O7@La2Zr2O7核壳结构纳米粉体. 将粉体预压成块，分别在1 100 ℃、1 300 ℃和1 500 ℃下进行了不同时间的烧结测试及在1 100 ～1 500 ℃烧结6 h以考察温度对其抗烧结性能的影响. 采用扫描电镜、透射电镜、能谱仪分析了材料的形貌和成分，并测试了试样的密度和显微硬度. 结果表明，La2Ce2O7内核具有立方结构或八面体结构外形，粒径约200 nm. La2Zr2O7壳层为非晶体，形成了包覆效果良好的La2Ce2O7@La2Zr2O7核壳结构. 等温烧结时，核壳结构的密度变化率保持在2.1%以内，远低于La2Ce2O7和La2Zr2O7，孔隙和晶粒尺寸分布均匀，无裂纹和烧结现象出现. 当烧结温度在1 300 ℃以内时，核壳结构组织均匀，多孔，密度变化率稳定在10.6%以内，晶粒尺寸约维持在450 nm，晶粒长大速率与La2Zr2O7接近，抗烧结性能良好;当烧结温度高于1 300 ℃时，核壳结构孔隙增大且晶粒迅速长大，致密化加快，晶粒长大速率也变快，与La2Ce2O7接近，出现明显烧结现象;其显微硬度稍高于La2Ce2O7，而远低于La2Zr2O7.

关键词：热障涂层;核壳纳米粒子;水热合成;烧结实验

Abstract：In view of the poor sintering resistance of La2Ce2O7 and the low thermal expansion coefficient of La2Zr2O7，the La2Ce2O7 core was first synthesized by hydrothermal method， and then the La2Ce2O7@La2Zr2O7 core-shell nano-powder was successfully synthesized by coprecipitation method. The powder was pre-pressed into pellets and then sintered at 1 100 ℃、1 300 ℃ and 1 500 ℃ for different hours and sintered at 1 100 ～1 500 ℃ for 6 hours， so as to investigate the effect of temperature on its sintering resistance. The morphology and composition of the materials were analyzed by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy and energy dispersive spectrometer. The density and micro-hardness of the samples were also tested. Experimental results showed that the La2Ce2O7 core had a cubic or octahedral shape with the average size of about 200 nm. The La2Zr2O7 shell was amorphous structure， and exhibited good enveloping effect on  forming a La2Ce2O7@La2Zr2O7 core-shell structure. Constant temperature sintering tests found that the density change rate of  the core-shell structure was kept within 2.1%， which was much lower than that of La2Ce2O7 and La2Zr2O7. The distribution of pore and grain size was uniform without cracks and sintering. When sintering temperature was below 1 300 ℃， the La2Ce2O7@La2Zr2O7 was uniformly porous， its density change rate was stable within 10.6%， the grain size was maintained at about 450 nm， and the grain growth rate was close to that of La2Zr2O7，proving its good sintering resistance. When the temperature was higher than 1 300 ℃， however， obvious sintering phenomenon occurred. The densification of La2Ce2O7@La2Zr2O7 accelerated， and its pore size increased and grains grew rapidly， nearly reaching to that of La2Ce2O7. Moreover， the micro-hardness of La2Ce2O7@La2Zr2O7 was  slightly higher than that of La2Ce2O7，but much lower than that of La2Zr2O7.

Key words：thermal barrier coatings;core shell nanoparticles;hydrothermal synthesis;sintering tests

热障涂层（Thermal Barrier Coatings， TBC）是航空发动机涡轮叶片表面起防热隔热作用的涂层，通常采用的是热导率低、耐高温且抗腐蚀性能好的陶瓷材料[1-2]. 随着发动机推重比和工作效率的提高，涡轮进口温度升高，这对热障涂层材料提出了更高的要求[3]. 目前，使用最广泛的TBC是氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），但其长期使用温度不能超过1 200 ℃. 超过1 200 ℃，YSZ材料会由立方相向单斜相转变，并伴随体积突变，材料的抗烧结性变差，致密化严重，热导率升高，隔热效果降低[4-5]，难以满足未来航空发动机的发展需求. 开发新型的隔热性更好、耐热温度更高、抗烧结性能更强的热障涂层材料成为研究的热点.

学者一方面是选用其他氧化物代替Y2O3作为防止ZrO2发生相变的稳定剂，如Sm2O3、SrO、La2O3、Nd2O3、Gd2O3等[6-10]或者提高稳定剂的量，形成各种锆酸盐. 研究发现锆酸盐通常具有烧绿石结构，热稳定性好，抗烧结性能强，熔点较高，热导率较低（1.1～1.7 W/m·K），但热膨胀系数较低（9.1×10-6～9.5×10-6 K-1），与高温合金基体的热错配较大，造成涂层的抗热震性能较差，容易脱落失效. 另一方面是用Ce逐渐取代Zr，如La2（Ce0.3Zr0.7）2O7[11]、Gd2Ce2O7[12]、Nd2Ce2O7[13]和La2Ce2O7[14]等. 以La2Ce2O7为代表的铈酸盐通常具有立方萤石结构，热膨胀系数较高（约13 × 10-6 K-1），热导率更低，相稳定性好，但由于晶体中含有大量的氧空位，抗烧结性能较差. Wang等[15]研究了铈酸盐与锆酸盐复合烧结成型，提高了锆酸镧的热膨胀系数并降低了其热导率，取得了较好的效果. 但这种复合材料实质还是锆酸镧和铈酸镧的随机混合，长时间高温烧结后，致密度增加，熱导率增加，隔热效果下降. 因此如何有效复合铈酸盐和锆酸盐，提高其抗烧结性能成为制约其应用的重要原因.

核壳结构可对多种材料取长补短、优化整合，因而得到广泛关注和研究，在催化、光电、生物材料等领域有较多的应用[16-19]. Mahmoudi等[20]运用沉淀法合成了Fe3O4@NiO，可以作为吸附剂有效去除Cr（VI）;Ozawa等[21]制备得到核壳型ZrO2 /CeO2纳米复合载体，可提高铂催化剂的二元催化活性.

本文将核壳结构的概念引入到热障涂层材料中，以La2Ce2O7为内核，La2Zr2O7为外壳，合成核壳结构，综合利用两者的优异特性，克服单体的性能不足之处. 并研究了其在高温下的抗烧结性能. 对开发新型实用的热障涂层材料具有重要的现实意义.

1   实   验

1.1   实验原料及表征手段

研究所用的化学试剂有La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR），氢氧化钠（天津市进丰化工有限公司，AR），磷酸三钠（台山市化工厂有限公司，AR），十二烷基苯磺酸钠（天津市致远化学试剂有限公司，AR）. 采用扫描电镜（MAIA3 model 2016，TESCAN，捷克）和透射电镜（Tecnai G2 F20，FEI，美国）观察试样的微观形貌与结构. 通过阿基米德排水法测量烧结前后各试样的密度. 采用Image-Pro Plus 6.0软件分析样品烧结后的SEM照片，统计分析各温度下晶粒尺寸及分布. 采用华银HVS-1000A型显微硬度计分别测试1 400 ℃和1 500 ℃烧结后样品的显微硬度，载荷200 g，保压10 s.

1.2   La2Ce2O7内核粉体的制备

采用水热法制备La2Ce2O7. 首先按照总物质的量为0.02 mol，n（La3+）：n（Ce3+） = 9 ∶ 1，分别计算并称取相应质量的硝酸镧和硝酸铈. 这是由于La3+和Ce3+在水热条件下的沉积速率不一致，所合成的粉体的成分比与前驱体的成分比有较大差异. 我们前期设计了一系列不同n（La3+） ∶ n（Ce3+）的实验，以其比例为9 ∶ 1时所合成的粉体中La/Ce最接近1 ∶ 1. 先将硝酸镧搅拌溶解于30 mL去离子水，再加入硝酸铈，磁力搅拌30 min，然后边搅拌边逐滴加入50 mL 0.02 mol/L的磷酸三钠溶液，继续搅拌30 min，形成白色悬浊液. 将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180 ℃水热反应24 h. 得到的沉淀分别水洗和醇洗数次，然后70 ℃干燥12 h，干燥后的粉末在500 ℃下煅烧2 h，得到La2Ce2O7纳米粉体.

1.3   La2Ce2O7@La2Zr2O7核壳结构粉体的制备

首先称取一定量制备的La2Ce2O7，分散到30 mL无水乙醇中，超声30 min，得到La2Ce2O7悬浊液. 然后按n（La3+） ∶ n（Zr4+） = 1 ∶ 1，称取适量硝酸镧与氯氧化锆，混合搅拌溶解于20 mL去离子水中，得到壳层前驱体溶液. 按n（十二烷基苯磺酸钠）：n（La2Ce2O7）=1.2 ∶ 1，称取十二烷基苯磺酸钠溶解于20 mL去离子水. 将十二烷基苯磺酸钠溶液逐滴加入到La2Ce2O7悬浊液中，并持续磁力搅拌. 用0.25 mol/L的氢氧化钠调节pH约为10，搅拌30 min. 后将壳层前驱体溶液逐滴加入到内核悬浊液中，并用氢氧化钠溶液调节溶液pH保持约为10，继续搅拌30 min后将溶液静置12 h，离心分离出沉淀物. 将沉淀分别水洗和醇洗数遍，70 ℃干燥12 h. 然后，在500 ℃下煅烧2 h，得到最终的核壳结构粉末.

同时，按上述共沉淀法，在不添加内核粉体和表面活性剂的条件下制备了La2Zr2O7粉体，以便与合成的La2Ce2O7和La2Ce2O7@La2Ce2O7作比较.

1.4   陶瓷粉体的抗烧结性能测试

将制备的粉体分别在400 MPa下压制成Ф6 mm × 6 mm的圆柱状小块，70 ℃干燥12 h. 然后以5 ℃/min的升温速率分别加热到1 100 ℃、1 300 ℃及1 500 ℃，并在每个温度下烧结2～10 h，分析了3种试样在各温度下烧结不同时间的组织变化;并以某个时间点前后1 h内的晶粒尺寸变化，计算了试样在不同温度下的生长速率. 例如在烧结3 h后的烧结速率为ν3h = （D4h - D2h）/t2h，此处，ν为晶粒生长速率，D为晶粒尺寸，t为时间间隔，2 h. 此外在1 100～1 500 ℃下分别进行6 h烧结实验，研究其在不同温度下的烧结行为.

2   结果与讨论

2.1   形貌与成分分析

图1（a）和（b） 分别为La2Ce2O7和La2Ce2O7@ La2Zr2O7的扫描电镜照片. 可见，La2Ce2O7具有明显的规则几何外形，通常为立方体形和正八面体形. 尺寸均匀，约200 nm，分散性好. 图1（b）显示La2Ce2O7被一层更细小的颗粒所包覆，组织均匀，包覆效果良好. 图1（c）为图1（a）中选区的能谱图. 可见内核的主要元素为La、Ce、O，其原子数比为1 ∶ 1.2 ∶ 1.96，因此所得到的即是La2Ce2O7. 由图1（d）～图1（g）面扫描元素分布图可以看出核壳结构纳米粉体主要由La、Ce、Zr、O元素构成，且各元素分布均匀.

为了更清楚地了解核壳结构的包覆情况，利用透射电镜对试样进行了表征，如图2所示. 图2（a）和图2（d）分别为La2Ce2O7内核的TEM照片和高分辨图. 从照片中可以清楚地看出La2Ce2O7的正方体和八面体结构外形，表面还有生长台阶，平均颗粒尺寸约200 nm，与SEM照片觀察的结果一致. 其选区衍射环（见图2（a）中的插图）说明其仍为缺陷萤石结构. 高分辨图显示衍射条纹间距为0.19 nm，对应的是CeO2的（220）面[22]. 图2（b）和图2（e）分别为核壳结构的TEM和高分辨图，清楚地显示了La2Ce2O7纳米颗粒表面存在着大量的细小颗粒团簇. 图2（e）白色框选区的电子衍射图（图2（c））证实其为非晶态. 而相应的EDS能谱图（图2（f））则证实这种非晶态细小颗粒团簇主要由La、Zr和O构成，其原子数比为1 ∶ 1.09 ∶ 8.5，说明包覆层为非晶态的La2Zr2O7颗粒.

2.2   抗烧结性能

1 100 ℃恒温烧结实验后，试样密度变化率及致密度如图3所示. 试样体积随着烧结的进行不断收缩，密度变化率逐渐增加. 烧结前6 h，密度变化较快，之后变化减慢. 烧结10 h时，La2Zr2O7、La2Ce2O7和核壳结构的密度变化率分别为20.3%、7.4%和2.1%，这说明核壳结构在恒温烧结过程中的体积变化最小. 从图3（b）中可以看出，La2Ce2O7的致密度最高，烧结10 h达42.2%，且随着烧结时间的延长，几乎呈线性增长. La2Zr2O7的致密度最小，且烧结前6 h增加较快.

核壳结构的致密度介于两者之间，烧结10 h为33.8%，且从2～10 h，致密度变化量仅1.7%. 再次说明核壳结构在恒温烧结过程中，稳定性最强，抗烧结性能最好.

图4为试样在1 100 ℃烧结不同时间的SEM照片. 可以看出La2Zr2O7在整个烧结过程中，结构蓬松，颗粒细小，无明显烧结成块现象;La2Ce2O7在烧结2 h后即出现烧结成块，并产生了大量微裂纹，说明其容易烧结，抗烧结性较差;而核壳结构在整个烧结过程中，组织均匀，颗粒尺寸、孔隙分布均匀，无明显烧结现象和裂纹产生. 表现出良好的抗烧结性能.

由晶粒长大速率曲线（图5）看出，各试样的晶粒长大速率随烧结温度的增大而显著增大. 同一温度下烧结，La2Zr2O7晶粒生长速率均最小，La2Ce2O7的晶粒长大速率最大且增长最快，表明其抗烧结性差. 核壳结构试样的晶粒长大速率介于两者之间，在1 300 ℃时其平均晶粒长大速率达0.887 nm/min，接近La2Zr2O7，说明核壳结构在此温度下具有较好的耐热性，其抗烧结性能较好. 而1 500 ℃时其平均晶粒长大速率为2.33 nm/min，更靠近La2Ce2O7，说明此时La2Ce2O7核心晶粒尺寸变化已占主导地位，壳层已不能限制其晶粒长大，呈现出较快的生长.

图6是试样在不同温度下烧结后的密度变化率和致密度. 温度高于1 200 ℃时，La2Zr2O7密度变化率增加迅速，致密化程度加快. La2Ce2O7的密度变化率随烧结温度的增加呈稳步增长. 核壳结构在1 300 ℃前的密度变化率较小，最高为1 300 ℃的10.6%，但当烧结温度高于1 300 ℃时，由于La2Zr2O7壳层迅速致密化，其密度变化也相应快速增长;1 500 ℃烧结后，核壳结构密度变化率为111.7%，介于两单体之间. 从图6（b）中可以看出，La2Zr2O7致密度增长速度更快. 核壳结构的致密度在1 300 ℃以下增长速率与La2Ce2O7接近，温度高于1 300 ℃时趋近La2Zr2O7. 说明在1 300 ℃以下，其致密度受内核的致密化所控制，温度更高时主要受壳层所控制.

试样相应的微观组织如图7所示. La2Zr2O7的致密程度随温度的增加而明显增加，出现明显的烧结成块现象，但整体上组织比较均匀，无裂纹产生. 在1 300 ～ 1 500 ℃烧结时，La2Ce2O7致密化加速，晶粒尺寸迅速增大，并产生了较多的微裂纹. 而核壳结构在1 400 ℃开始出现明显烧结现象，孔隙增大，但分布均匀. 1 500 ℃烧结后，试样出现严重的烧结现象，晶粒尺寸和致密度都增长迅速.

試样的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布，如图8所示. 由图8（a）可知，La2Ce2O7的平均晶粒尺寸在1 300 ℃后迅速增加，从1 300 ℃时的788 nm快速增加到1 500 ℃时的3.5 μm，充分说明随着烧结温度的增加，其晶界扩散加速，抗烧结性较差. La2Zr2O7的晶粒尺寸从1 200 ℃时的235 nm稳步增加到1 500 ℃下的870 nm，增长较缓慢. 核壳结构的平均晶粒尺寸在1 300 ℃以下维持在450 nm左右，1 300～1 500 ℃，从456 nm迅速增加到2.5 μm. 这说明在1 300 ℃以下，核壳结构有助于减缓晶粒长大，1 300 ℃以上，原子扩散冲破核壳结构的阻碍作用，晶粒生长迅速. 从图8（b）～（f）可以看出，在1 100 ℃和1 200 ℃烧结后，核壳结构的晶粒尺寸介于La2Zr2O7和La2Ce2O7之间，在1 300 ℃和1 400 ℃，核壳结构的晶粒尺寸分布还基本上与La2Zr2O7一致. 1 500 ℃烧结时，核壳结构晶粒尺寸分布已偏离La2Zr2O7的变化趋势，与La2Ce2O7趋近. 这说明，核壳结构中晶粒生长真正突破结构限制，形成快速生长是在1 400 ～ 1 500 ℃.

图9是试样在1 400 ℃和1 500 ℃烧结后的显微硬度图. 随着烧结温度的升高，致密度不断增大，因此试样的显微硬度也随之增加. La2Zr2O7的硬度始终远高于La2Ce2O7和核壳结构，这是由于其密度变化最快，致密度最高. 核壳结构的显微硬度略高于La2Ce2O7. 但从1 400 ℃到1 500 ℃，La2Ce2O7及核壳结构的显微硬度均迅速增加，分别增加了近295%和216%，而锆酸镧仅增加了56%.

3   结   论

采用水热法合成了颗粒尺寸均匀，分散性好的La2Ce2O7内核再通过共沉淀法合成了La2Ce2O7@ La2Zr2O7纳米粉体. 将粉体冷压成型并进行了抗烧结性能实验，得到的结论如下：

1）采用低浓度磷酸钠作为沉淀剂，在弱碱性水热环境下有利于合成形状规则、表面清洁、分散性好的立方体和八面体形的La2Ce2O7内核粉体材料.

2）通过共沉淀法合成的核壳结构粉体包覆效果好，包覆层为非晶态的La2Zr2O7前驱体.

3）核壳结构在1 100 ℃烧结10 h后，其组织均匀，微孔与晶粒尺寸均匀，与烧结2 h无明显差异，无裂纹和烧结现象. 与烧结前相比，核壳结构密度变化率为2.1%，小于La2Ce2O7（7.4%）和La2Zr2O7（20.3%）. 而其致密度约为33.8%，介于La2Ce2O7和La2Zr2O7之间. 核壳结构的晶粒长大速率介于两单体之间，且随温度增加，逐渐靠近生长速率更高的La2Ce2O7.

4）La2Ce2O7@La2Zr2O7核壳结构在1 300 ℃烧结后，仍组织均匀，无明显烧结现象，密度变化率为10.6%，晶粒尺寸约450 nm，致密度变化缓慢. 但在1 300 ～ 1 500 ℃下烧结，其致密度和密度变化率迅速增加，变化趋势与La2Zr2O7相似. 平均晶粒尺寸在1 300 ℃以内变化不大，在1 400 ℃烧结晶粒生长仍然受核壳结构所限制，1 500 ℃烧结才迅速增大到2.5 μm，变化趋势接近La2Ce2O7. 核壳结构在1 400 ℃和1 500 ℃高温烧结后的显微硬度略高于La2Ce2O7，远低于La2Zr2O7，但随温度升高，其增长速度较快.

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