影响硫化氢含量测定因素分析

赵飞辉

（平果铝业有限公司分析检测中心，广西 百色 531400）

碘量法是传统的经典化学分析方法，因其指示剂较为灵敏，因此，验证方法较为可靠、检测限较低，方法简单易操作，并将其优点广泛应用于化工行业当中。尤其是在野外的工程勘查项目，更有利于使用，适合天然气行业点多面广的分析需求。随着社会经济的不断发展，中国氧化铝行业得到快速进步，为了能够使氧化铝产业得到持续的发展，不断加大绿色环保成本的投入，真正的做到可持续发展。氧化铝生产所用到的煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，硫化氢会煤气的燃烧转化为二氧化硫，二氧化硫排放到空气当中，在空气当中的含量超标时，就会形成局部酸雨，危害动植物及人们的生存环境，我国对二氧化硫最高排放浓度做了严格限制[1]。在使用过程当中，会遇到一些重复性差的问题，因此前期控制煤气中硫化氢含量就显得十分重要，同时通过测定脱硫系统前后硫化氢的含量，反映脱硫系统的效率以及脱硫剂的最佳使用量关系到环保及成本控制。本文通过以下四个方面的控制保证煤气中硫化氢分析的准确性[2]。

硫化氢分析碘量法的原理。

硫化氢被醋酸锌溶液吸收后，形成硫化锌沉淀，成为更稳当的状态。在弱酸性条件下，同碘作用，过量的碘用淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定，根据硫代硫酸钠溶液的消耗量，计算得出硫化氢的含量。

1 试剂配制

硫代硫酸钠配制时的控制要点：需要加入无水碳酸钠、缓缓煮沸10min、储存棕色试剂瓶、放置14天，才能取上层清液标定后使用。Na2S2O3的溶液会极易受到空气中的微生物作用，从而形成分解。

首先，会与溶液中的CO2进行作用：Na2S2O3在中性、以及在性质为碱性的滴液当中，化学分子结构相对较为稳定，当pH＜4.6时，溶液当中所有的含CO2的，将其进行分解，其化学分解方程式如下所示：

在一般情况下，此化学分解式的反应会发生在与溶液配置的初期十天之内。因为，在分解后的Na2S2O3变成了分子式NaHSO3，因此分子Na2S2O3与一个碘原子产生作用，从反应溶液的增加情况来看（由于空气中的氧气进行氧化作用，导致浓度慢慢减少），PH9～10数值之间的NaHSO3溶液是最为稳定的状态。如果在Na2S2O3溶液中加入少量Na2CO3时，利用空气的氧化作用，其反应情况如下分子式表示[3]。

从以上分子式可以看出，Na2S2O3的浓度降低。溶液中的微生物，其作用是使Na2S2O3进行分解，这是其主要因素之一。为了减少溶液中的CO2成分杀死水中的微生物，因此，要利用废水冷却后的蒸馏水进行溶液调配，在调配后的溶液当中，加入少量的Na2CO3，使其浓度约为0.02%，以防止Na2S2O3分解。

另外，足够的日光可以促使Na2S2O3溶液进行分解，因此，要将Na2S2O3溶液贮存在棕色的实验瓶当中，并将其放在暗处，再经过14天以后进行标定，标定日期一般在两个月标定一次。

2 取样

2.1 取样方式

由于硫化氢气体是一种非常不稳定的气体，在采样和放置过程中易被氧化和受日光照射而分解而损失。所以吸收液成分选择应要考虑到硫化氢样品的稳定性问题。因此硫化氢的取样不能通过球胆取样到实验室分析，会由于硫化氢不稳定在采样后路途及放置过程中发生分解反应导致结果偏低，我们也通过对比实验发现，球胆取样比现场取样含量测定结果偏低一倍以上，因此，需要现场直接采取醋酸锌溶液将其转化为更加稳定状态的硫化氢沉淀，这样才能保证准确性。

2.2 取样过程控制

（1）取样前一定要打开阀门排出前端的煤气后才能取样，注意取样人员应站上风口，同时当排出煤气由冷变热时，才能作为吸收气体，才能保证煤气的取样代表性。同时要保证整个吸收系统的气密性，进气与出气口勿接反。

（2）气体吸收的速度控制在1L/min，速度过快硫化氢来不及吸收导致结果偏低或吸收瓶串液导致取样失败，速度太慢则影响取样效率。通过试验1L/min为最佳吸收速度。

（3）取样体积根据样品含量，脱硫系统之前的煤气由于硫化氢未经过处理，含量较高，因此取样体积较少，经过脱硫系统后煤气中硫化氢含量减少后，相应的取样体积增加。当硫化氢含量在1g/m3左右时，推荐吸收量为4L，硫化氢当硫化氢含量在2g/m3左右时，推荐吸收量为2L，当硫化氢含量在0.3g/m3左右时，推荐吸收量为8L。从现场吸收试验情况，目视为醋酸锌溶液有明显白色沉淀物时。但是吸收量不能太大，一是效率考虑，二是超过醋酸锌的吸收量导致结果偏低。

3 影响因素分析及验证

在应用碘量法的过程当中发现，在使用过程中发现，在低含量的重复性差异，超出标准规定的范围，对于出现的此问题，我们进行了详细分析，并根据以下几个主要方面分别进行实验验证。根据此验证得出实验结论。

3.1 硫代硫酸钠标准溶液影响

根据GB/T601-2002中Na2S2O3标准溶液配制及标定方法中的具体要求，将配置好的溶液静止放置两周后在进行标定使用。利用前人所研究的文献进行分析，发现Na2S2O3在配置成溶液后的相当一段时间内，由于CO2及O2、以及水中的问生物作用，产生不稳定现象，因此分解生成SO32-、SO42-等。反应式：S2O32-→SO32-+S↓、S2O32-→SO42-+S↓。因此，所配置成的溶液浓度为0.1mol/L的两瓶Na2S2O3标准溶液，并且要每隔一天进行一次标定，如图1所示。

图1 Na2S2O3标准溶液浓度随着时间变化曲线

从图1可知，Na2S2O3溶液在配制之后，在初期的8天之后，其浓度趋于稳定性发展，因此，必须要严格按照标准要求，进行溶液配置后，进行两周的放置，在进行标定，从而可以消除标准溶液浓度所带来的误差。

3.2 滴定分析

碘量法滴定酸度的控制很重要，反应时需要控制在弱酸性条件。在进行溶液滴定时，要加入适量的盐酸与碘，在进行试剂添加时，要注意添加顺序，必须要先加入碘，然后再加入盐酸，如果在添加过程当中顺序颠倒，会致使原先的硫化锌沉淀转换成硫化氢气体，并且形成溢出现象，使测定结果偏离所预期标准范围值。空白的滴定非常关键，从试验情况看，尤其的低含量的硫化氢分析，未扣除空白将直接导致分析结果不可信。

4 设备和仪器

采用的湿式流量计在现场测量时，必须要调节水平，保持气泡居中，否则影响取样体积计量。滴定分析时采用的移液管，滴定管必须使用前检查管尖是否完整，不能有缺口，同时在检定期内使用。滴定管使用前需检查是否漏液，硫代硫酸钠易分解，因此需要棕色滴定管。

5 结语

硫化氢分析过程影响分析准确性的影响因素很多，必须从人、机、料、法、环多方面控制各个细节，才能保证分析的准确性。