金属钛的制备原理及进展

陈 龙，严红燕*，陈子波，李 慧，梁精龙

（华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山 063210）

钛在地壳中的含量比较丰富，其矿物资源广泛遍布于世界各地。钛及其合金具有密度小、强度高等优良特性[1]，使得钛被广泛的应用在各个领域。但钛金属的冶金工艺比较复杂，导致了金属钛及其产品的生产成本过高，所以目前金属钛的应用范围比较有限。

Kroll法作为当前制作海绵钛的主要方法，仍存在一些问题。在实际的工业生产中，它没有实现连续化的生产，每生产一次间歇期，锅炉会进行冷却，造成了能源的巨大消耗，而且生产效率低[2]，导致金属钛的价格居高不下。多年以来，为了实现金属钛制备低成本、连续化生产，世界各国着力于开发新的制备方法，有了一定的进展，但仍存在一定的缺点[3]。

因此，钛制备工艺的研究仍是当前热门方向。本文从金属热还原法和熔盐电解法两方面阐述了制备金属钛的方法，并分析了各方法的优缺点。降低海绵钛制备成本不仅给相关产业带来巨大经济效益，同时对海绵钛走进千家万户也有着重要的意义。

1 金属热还原法

1.1 Kroll法

Kroll法[4]是目前世界上生产金属钛最广泛的工艺。该方法主要分为三个过程，分别是氯化过程、镁热还原过程以及电解过程[5]，其根本原理是：

在工业生产中Kroll法首先要进行前期较为复杂的氯化过程，即将钛矿物中转化为精四氯化钛。还原过程是将纯镁放在密闭的钢制反应器，为了防止空气中的氧对还原过程的影响，整个反应必须在充满保护起的前提下进行[5]。在在1073-1123K条件下，Mg与精TiCl4反应。反应式为：

在1273K真空条件下，将还原产物进行蒸馏，脱去杂质，即可获得海绵钛[6]。将脱除的MgCl2电解，即可获得Mg和Cl2。

由于氯化过程的存在使还原产物脱离了氧的干扰，制备出的钛纯度较高。此外，该工艺实现了还原副产品氯化镁的循环利用。三个过程之间相互独立，导致了生产周期较长。从原料到生产海绵钛，历经一整套流程需17天[7]，反应后反应炉直接在空气中冷却，使生产过程中产生较大的能源消耗。由于Kroll法有许多缺点，各国研究学者不断开发金属钛制备的新技术来取代Kroll法，已在制备工艺上取得了理论突破，但还仅仅在实验中，目前难以实现工业化。

1.2 Hunter法

Hunter法即钠热还原法早在1910年就被提出来[8]，其基本原理为：

钠还原TiCl4的方法有一段法和两段法，目前在实际生产中普遍采用二段法即逐步降低钛的化合价。在充满惰性气体的容器中，Na先把TiCl4还原为TiCl2，再进一步还原TiCl2，制得金属钛[9]。通过该方法可以制备金属钛，但生产过程中，钠是一种极易不稳定的金属，具有极大的危险性。且采用间歇性的生产方式，不具备连续化生产能力，随着新制备方法的出现，该方法被其他更为安全高效的方法所代替。

1.3 PRP法

PRP法是由日本研究者Okabe[10]等人提出的。该方法分为二个部分，一是预制品的制作，二是将预制品与钙蒸汽进行反应。先将TiO2粉末与熔剂、粘接剂混合，并固定成一定的形状，在1073K的温度下烧结成TiO2预制品。在1073K～1273K下与Ca蒸气反应，金属钙把TiO2的预制品还原，一段时间后，用浸出法得到Ti[11]，反应原理为：

该方法优点是反应过程中还原剂钙与TiO2不直接接触，控制了金属钛纯度[12]，同时可连续化生产，热效率高，有一定的优势。但生产成本高，制作预制品的工艺流程较长。

2 熔盐电解法

2.1 OS法

OS法即钙热还原法由日本京都大学Suzuki和Ono[13]教授提出，该方法结合了TiO2的钙热还原与CaO的电解两个过程[14]。阴极和阳极选用不锈钢坩埚和石墨，坩埚中加入氯化钙和氧化钙的混合物，在1173K下通入3V的直流电，并不断加入TiO2粉末电解制备Ti[15，16]，其反应原理为：

钙热还原法降低了生产成本，实现了金属钙的循环利用，节约了资源和能源，实现了连续化生产。但也有很大的缺陷，生产出来的钛粉中含有钙杂质，导致制备出来的金属钛纯度较低，要想实现工业化生产，还需进一步的改进。

2.2 FFC剑桥法

FFC法即熔融盐电解TiO2直接制备金属钛的方法。该方法是在1073K～1123K的温度下，在CaCl2熔盐中通入2.8V～3.2V的电流，直接将TiO2粉末烧结成的块状物电解，实现了TiO2向Ti金属的转化[17，18]。电解反应如下：

该方法简单、绿色、环保，生成无污染的氧气，是一种绿色高效的绿色冶金工艺。以FFC剑桥法的原理为基础，我国学者廖先杰[19]等人研究出来新的制备金属钛的方法。该方法是在1073K的NaCl-CaCl2熔盐中电解TiO2制备金属钛。反应中涉及到的电化学还原分为4步：TiO2/Ti3O5，Ti3O5/Ti2O3，CaTi2O4/TiO和TiO/Ti，其中在金属钛生成后，CaTiO3自发地分解。该方法避开了氯化过程，降低了生产成本，加快了生产周期，减少了能源的消耗[20]。但在实际生产过程中，阳极材料随反应的进行而脱落，使制得的金属钛不够纯。

2.3 USTB法

USTB法[21，22]是北京科技大学研究组研发出来制备高纯钛的新方法。该方法分为碳热还原和熔融盐电解两个过程。1073K下，在NaCl-KCl的共熔盐中电解TiCxO1-x的固溶体来制取钛[6]，反应原理为：

含钛的可溶性固溶体是在1273K～1673K的温度下由TiO与C粉或TiO2与TiC按一定比例混合烧结4h而成的TiCxO1-x的固溶体[23-25]。USTB法生产成本低，还原效率高，但也存在一系列的问题。目前，USTB法还处于半工业化试验阶段，距离真正实现工业化还需研究。

2.4 固体透氧膜法

SOM法即固体透氧膜法是一种从金属氧化物中提取金属的方法，赵志国等人利用其对迁移离子的选择性，从钛氧化物中电解提取海绵钛。该方法原理是运用氧渗透膜对氧离子的选择性，从溶有钛氧化物的碱金属氯化物熔盐中，电解TiOx提取金属钛。电解原理如下：

该方法适用于各种钛的氧化物矿石，实现了对含钛的矿产资源的综合利用。其缺点是透氧膜的使用寿命较短，且阳极多孔金属陶瓷涂层的制备还需深入研究。

2.5 EMR法

Park I等人为了降低还原产物中杂质的含量，提出了通过电子介导的反应，电解TiO2直接制备金属钛即EMR法。该方法用电子隔离装置把阴极和阳极分隔开，TiO2成型预制品为阴极，石墨碳棒为阳极，在1173K由Ar的保护下，用钙镍合金释放出来的电子把TiO2还原。反应原理为：

反应结束冷却后取出物料通过酸洗等一系列的分离步骤提取金属钛。该方法电解与还原过程是独立进行的可以实现版连续化，但生成的钛粉与熔盐的分离较为困难。

3 结语

作为一种用途广泛的金属材料，金属钛拥有着许多金属不具备的优良特性，在军事上成为制作大型武器的重要材料，在航天业、造船业以及涉及到日常生活方方面面的工业生产中，钛都是无可代替的优良材料。但由于Kroll法存在着诸多问题，钛的生产成本使得钛不可能替代铁、铝等元素进入千家万户，钛的应用受到了极大的限制。为了解决这个问题，学者们一直在研究新的方法。

本文阐述了几种制备金属钛的方法中，FCC法和SOM法虽实现了生产的连续性，但对钛的纯度及生产材料还有一系列问题，USTB法实现了连续化生产，但对阳极的加工非常困难，导电体介入法制备出的金属钛纯度高，但没有解决钛粉于熔盐的分离问题。由此可见，目前的这些方法，都有着各自的问题，要真正将它们应用于工业化生产中，还需要进一步的研究。