Hf掺杂对质子导体La2Ce2O7性能的影响

孙少哲，李跃华，2，刘永光，周会珠，戴磊，2，朱靖，2，孟伟，王岭，2

(1.华北理工大学 化工学院，河北 唐山 063210；2. 河北省环境光电催化材料重点实验室，河北 唐山 063210)

0 引言

高温质子导体是指在含氢氛围下具有质子传导能力的固体电解质。高温质子导体广泛应用于固体氧化物燃料电池和氢气传感器中，也可以作为分离膜用于氢气的分离纯化以及膜反应器中[1-7]。在众多质子导体材料中，由于具有立方萤石结构的铈酸镧质子导体拥有良好的化学稳定性和较高电导率而引起人们的关注。人们普遍认为质子导体的质子传导与氧空位有关[8-10]，而La2Ce2O7在成相过程中发生缺陷反应导致本身就存在氧空位，这使得La2Ce2O7无需掺杂就可以作为质子导体使用。而且La2Ce2O7中Ce是一种变价元素，Ce4+在还原性气氛中会被还原：

(1)

部分Ce4+被还原成Ce3+使得La2Ce2O7在还原性气氛下显示质子-电子混合传导，而且产生的氧空位也对质子电导有利。

La2Ce2O7质子导体的制备已经有一些报道。贾雷等[11]采用高温固相法制备了La2Ce2O7粉体，并研究了烧结温度对材料性能的影响。经1 600 ℃烧结的试样晶粒饱满，晶粒均匀，尺寸大约在8 μm左右，致密度高。试样呈现出质子/电子混合传导性能，在800 ℃ 5%H2/Ar氛围下电导率为1.14×10-2S·cm-1，在825 ℃ 50%H2/N2氛围下，透氢量达到0.056 mL·min-1·cm-2。Besikiotis等[12]人采用共沉淀法在900 ℃煅烧制备了La2Ce2O7纳米粉体。粉体成型后在1 500 ℃烧结就得到了致密的La2Ce2O7试样，表明更细的粉体有利于质子导体的烧结[13]。在800 ℃，2.5%水汽气氛下试样的电导率为1.41×10-2S·cm-1，略高于固态法制备的样品。Zhu等人[14]通过燃烧法700 ℃煅烧得到La0.5Ce0.5O2-δ粉体，经1 350 ℃烧结后得到了平均晶粒尺寸在5 μm左右的致密样品。透氢实验显示，在900 ℃20%H2/Ar-3%H2O气氛下，氢渗透量为0.034 9 mL·min-1·cm-2。研究发现水的存在对膜透氢能力产生负面影响，原因是水的存在增加了氧分压，抑制了Ce4+的还原，减小了其电子电导。为了进一步提高其透氢性能，Zhu[15]等人也研究了Ni-La0.5Ce0.5O2-δ非对称膜，由于引入镍使电子电导率提高，在相同的条件下透氢量明显提高，达到0.075 8 mL·min-1·cm-2，并且发现水的存在提高了膜的透氢能力，认为水的存在增加了OH浓度，使质子传导更容易进行[16]。

总而言之，La2Ce2O7质子导体有较好的导电能力，但存在烧结性能较差，密度低等问题[17]。为提高其烧结性能，除了采用上面提到的通过减小粉末尺寸改善烧结性能外，元素掺杂也能提高烧结性能。Ca部分取代La制备的Ca掺杂的La2-xCaxCe2O7-δ试样不仅相对密度增大，而且电导率有所提高[18]，但Ca的引入降低了试样在腐蚀性气氛中的化学稳定性[19]。Hf掺杂试样拥有高的致密度和良好的化学稳定性[20]，而且Hf具有离子半径小、电负性大的特点，与Ce离子匹配性好，有望固溶到La2Ce2O7晶格中改善其性能。

该项研究通过高温固相反应法在Ce位掺杂Hf制备了La2Ce2-xHfxO7(x=0，0.1，0.2，0.4，0.45，0.5)系列材料，研究了Hf掺杂对La2Ce2O7相组成、烧结性能、导电性能和硬度的影响。

1 实验

采用高温固相法制备La2Ce2-xHfxO7(x=0，0.1，0.2，0.4，0.45，0.5)系列材料。称量前将原料CeO2(99.9%)和HfO2(99.9%)于120 ℃烘干24 h，La2O3(纳米级，99.99%)需在900 ℃煅烧12 h以去除碳酸镧、氢氧化镧杂质。按La2Ce2-xHfxO7(x=0，0.1，0.2，0.4，0.45，0.5)化学计量比准确称取原料，在聚四氟乙烯罐内，以无水乙醇为介质球磨24 h。待浆料自然晾干之后，研磨成粉置于电阻炉中于空气中1 400 ℃煅烧3 h。煅烧后的粉体加入1%的B-76聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，混合均匀后压制成均匀圆片(直径为13 mm，厚度为1 mm)，然后在冷等静压机内于211 MPa压力下进一步使样片压实，最后在箱式炉内以3 ℃/min的升降温速率于1 600 ℃烧结6 h得到最终样片。

用X射线衍射仪测量试样相组成，测试条件为：X射线源用CuKα(λ=0.154 056 nm)，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描范围为2θ=10°～90°，扫描速率为0.2°/min。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，S-4800)研究样品的微观结构。使用电化学工作站(德国Zahner IM6e)测定La2Ce2-xHfxO7样品的电导率。测定条件为：温度范围为400～700 ℃(间隔为50 ℃)，微扰电压为50 mV，频率范围为0.1 Hz～1 MHz。样片两面的电极是通过涂覆Pt浆液，然后在900 ℃下处理2 h获得。使用数显维氏硬度计测定不同样品的维氏硬度。

2 结果与讨论

2.1 物相结构与硬度

图1为1 600 ℃烧结6 h不同Hf掺杂量样品的XRD图谱。La2Ce2O7样品是离子半径大的La3+进入CeO2晶格后形成。

图1 1 600 ℃烧结6 h的La2Ce2-xHfxO7样品XRD图

由图1可以看出，与CeO2标准峰相比，其对应的衍射峰向低角度偏移。对于La2Ce2-xHfxO7试样，在x≤0.4时，随着Hf掺杂量的增大，衍射峰逐渐向右偏移，掺杂量越大，峰的偏移越大。这是由于离子半径较小的Hf4+取代Ce4+引起了晶格收缩，说明Hf确实取代了晶格中Ce。当Hf掺杂量增加到x=0.45和x=0.5时，试样衍射峰位置不再变化，且出现La2Hf2O7第二相，说明x=0.45和x=0.5这2个比例La2Ce2-xHfxO7样品已经超出了固溶上限，即Hf在La2Ce2-xHfxO7的固溶限为x=0.4～0.45之间。

A2B2O7类质子导体有烧绿石和萤石2种晶型结构，La2Ce2O7为萤石结构[21]，而La2Hf2O7为烧绿石结构[22]。A2B2O7类质子导体的晶体结构类型与A位和B位离子半径比r(A3+)/r(B4+)密切相关，1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78时为烧绿石结构，r(A3+)/r(B4+)<1.46时为萤石结构。以x≤0.4的La2Ce1.6Hf0.4O7计算的r(A3+)/r(B4+)=1.23<1.46为萤石结构，XRD衍射图谱证实了这个结果[23]。根据达到固溶限后出现第二相La2Hf2O7，可以推测随着Hf掺杂量的进一步增加，试样主相将会变成烧绿石结构的Ce掺杂La2Hf2O7。

根据布拉格方程和立方结构晶体的间距公式，以及样品的XRD数据计算出立方萤石结构La2Ce2O7的晶胞参数如表1所示。由表1可以看出随着Hf掺杂量的增多，试样的晶胞体积逐渐变小，符合小半径离子掺杂的规律，在固溶限后晶胞体积基本没有变化，与XRD结果一致。

质子导体的硬度是人们较少关注的方面，硬度可以反映质子导体的强度等机械性能。实验通过维氏硬度仪测量了不同Hf掺杂量的La2Ce2-xHfxO7样品的硬度，结果见表1。由表1可以看出，随着Hf掺杂量的提高，试样硬度明显增大。说明Hf的引入增加了样品的强度，有利于实际应用。

表1 La2Ce2-xHfxO7的晶胞参数和硬度

2.2 微观结构分析

图2是不同Hf掺杂的La2Ce2-xHfxO7试样表面SEM图。由图2可看出，烧结样品的表面致密、晶粒规则、紧密堆积。随着Hf掺杂量的增加，试样表面晶粒尺寸逐渐变小，从x=0的8 μm左右减小到x=0.4时的4 μm左右。

图2 1 600 ℃烧结6 h的La2Ce2-xHfxO7样品的表面SEM图

图3是不同Hf掺杂量La2Ce2-xHfxO7试样的断面SEM图。由图3可以看出，试样内部有闭气孔存在。没有Hf掺杂的样品，有较多的气孔存在，随着Hf掺杂量增多，试样的孔隙明显变少，相对密度增加，表明Hf的掺杂有利于改善试样烧结性能。

图3 1 600 ℃烧结6 h的La2Ce2-xHfxO7样品的断面SEM图

2.3 电化学性能

采用电化学阻抗谱技术测定材料的电导率。图4为La2Ce1.9Hf0.1O7在湿润氢气氛围中不同温度下的Nyquist图及相应的等效电路。

图4 La2Ce1.9Hf0.1O7在湿润氢气氛围中不同温度下的Nyquist图

通过电阻R和常相位角元件(CPE)-Q的电子串并联电路QR来模拟图中半圆以及弧线，引入Warburg元件-W来拟合中频区因扩散造成的阻抗图偏离。Nyquist图各个阻抗圆弧的种类可以通过CPE值来判断[24, 25]，一般晶粒阻抗CPE值在10-12F·cm-2左右，晶界阻抗在10-9F·cm-2左右，界面阻抗在10-6F·cm-2左右。由图4可以看出，在湿润的氢气中，在450～600 ℃阻抗谱图是由2个不完整的圆弧组成，由CPE值判断高频弧为晶界阻抗，低频弧为界面阻抗，没有晶粒阻抗圆弧出现。阻抗谱随温度而变化，随着温度升高，晶界阻抗半圆逐渐变小，即总阻抗减小，表明电传导是热激活过程。

图5 550 ℃空气氛围中La2Ce2-xHfxO7(x=0～0.5)的Nyquist图

图5为不同Hf掺杂量的La2Ce2-xHfxO7(x=0～0.5)试样阻抗图。由图5可以看出，所有试样的阻抗谱图均由晶界阻抗和界面阻抗2个半圆组成；随着Hf掺杂量增大试样阻抗值逐渐变大。由于随Hf掺杂量增大晶粒逐渐变小，晶界增多(见SEM图)，导致阻抗增大。

图6 La2Ce1.9Hf0.1O7在550 ℃不同氛围中的Nyquist图

为了得知实验气氛对样品电导率的影响，分别在干燥空气、湿润空气、干燥氢气和湿润氢气4种气氛下测定了La2Ce1.9Hf0.1O7的电导率。La2Ce1.9Hf0.1O7在550 ℃、不同气氛下阻抗谱如图6所示。由图6可以看出，阻抗谱图在不同气氛中明显不同，样品阻抗值从大到小的顺序为，在干燥空气>湿润空气>湿润5% H2>干燥5% H2，符合一般高温质子导体的特征。

图7(a)～图7(d)为La2Ce2-xHfxO7(x=0～0.5)在4种不同气氛下电导率与温度的关系曲线。由图7(a)～图7(d)可以看出，在每一种气氛下，对每一个样品，电导率与温度符合Arrhenius关系式；在一个确定气氛中，随着Hf掺杂量的增加，电导率在逐渐减小。例如，在700 ℃湿润空气中La2Ce2-xHfxO7的电导率从5.74×10-3S·cm-1(x=0)降低到3.18×10-3S·cm-1(x=0.1)，再降到1.82×10-3S·cm-1(x=0.4)。Hf掺杂导致样品电导率降低可归因于2个方面，一方面是因为Hf4+的电负性大于Ce4+，这会阻碍质子缺陷的形成，不利于离子传导[26-28]，即晶粒电阻增大；另一方面是因为随Hf掺杂量增大晶粒变小，晶界增多，导致晶界阻抗增大。根据Arrhenius公式可以计算试样在不同氛围中的电导活化能和指前因子。表2给出了图7(a)～图7(d)中试样在不同氛围中的电导活化能Ea和指前因子lnA。一般来说，电导活化能越低和指前因子越高说明样的试导电性能越好。尽管表2的数据不完全符合这个规律，但拥有较高电导率的x=0和x=0.1样品拥有较低的电导活化能和较高的指前因子。

表2 La2Ce2-xHfxO7在不同气氛中的电导活化能和指前因子

图7(e)所示为La2Ce1.9Hf0.1O7在四种气氛中电导率与温度的关系曲线，从图7(e)可以看出，低温下样品电导率在湿润空气略高于干燥空气中，但在高温下恰好相反，在550～600 ℃之间电导率出现交叉，这是质子导体的典型特征[29]。在每一个温度下，La2Ce1.9Hf0.1O7在2种氢气气氛中的电导率要高于在2种空气气氛中的电导率。例如，700 ℃湿润氢气中La2Ce1.9Hf0.1O7的电导率为4.86×10-3S·cm-1，高于湿润空气中的3.18×10-3S·cm-1，但仍低于La2Ce2O7在湿润氢气中电导率(7.92×10-3S·cm-1)。在氢气气氛下样品中Ce4+发生还原产生电子电导可能是电导率高于空气气氛中的原因。随着变价元素Ce被Hf取代，使得电子电导减小，所以氢气氛围下电导率随Hf掺杂逐渐减小。从图7(e)可以看出，在测量温度范围内，湿润氢气中的电导率要低于干燥氢气，温度越高差异越大，这是由于在高温下，气氛中包含的水分解产生氧，抑制了Ce4+的还原[14]。但随着温度的降低，水分解带来的影响在逐渐变小。

图7 不同气氛中La2Ce2-xHfxO7的电导率与温度的关系

3 结论

(1)用高温固相法制备了Hf掺杂的La2Ce2-xHfxO7高温质子导体，XRD结果表明，x0.4时Hf完全固溶到晶格中，掺杂量超过0.4时出现La2Hf2O7第二相，表明Hf的固溶限在x=0.4～0.45之间。Hf的掺杂提高了试样的硬度。

(2)Hf掺杂使试样晶粒尺寸变小，电导率降低。在氢气气氛中样品的电导率高于空气中的电导率。在700 ℃湿润空气中，样品的电导率从La2Ce2O7的5.74×10-3S·cm-1逐渐降到La2Ce1.9Hf0.1O7的3.18×10-3S·cm-1以及La2Ce1.6Hf0.4O7的1.82×10-3S·cm-1。在700 ℃湿润氢气中La2Ce1.9Hf0.1O7试样的电导率为4.86×10-3S·cm-1，高于其在湿润空气中的电导率(3.18×10-3S·cm-1)。