煤气化低压灰水结垢情况判断及解决措施

2020-07-01冯长志

中国化工贸易·中旬刊 2020年3期

摘要：通过对煤气化低压灰水系统水质特点、结垢机理以及结垢的影响因素进行研究，利用朗格利尔饱和指数法和Ryznar稳定指数法判断了不同煤气化企业低压灰水的结垢倾向，结果表明五家煤气化企业的低压灰水均存在结垢倾向，其中YK公司存在严重结垢倾向。提出了减缓低压灰水结垢的措施，如选用选择性能优良的阻垢分散剂、选用灰分含量较低的煤种、低压灰水系统合适的pH、增加外排废水流量等。

关键词：煤气化;低压灰水;结垢;碳酸钙;解决措施

在气流床气化工艺中，灰、黑水系统中存在大量结垢性离子，导致灰、黑水系统的管线、换热器等常常出现结垢现象，导致了管道堵塞、换热器换热效果下降，泵打量不足等问题，严重影响了气化炉的长周期运行，如何缓解灰水系统结垢成为煤气化行业的一大难题。

1 灰水水质特点

黑水经过闪蒸后，酸性气去汽提塔和火炬，经闪蒸浓缩后的渣水则排至沉降槽，在絮凝剂的作用下，渣水中大部分的固体悬浮物被沉降到底部，经过压滤机除去细渣后送至制浆单元。沉降槽上层的低压灰水溢流到灰水槽，经泵加压后送至装置内循环利用，部分送至废水处理单元[1]。

煤气化灰水系统能否正常运行直接关系着煤气化系统是否正常运行。煤气化低压灰水具有较高的悬浮物，一般为100mg/L主要是因为煤中含有一定量的氧化硅、氧化铁、氧化铝等。灰水系统结垢会严重影响煤气化系统的正常运行。黑水经过闪蒸工艺后压力迅速降低，固体颗粒及不溶性盐类容易吸附在设备内壁上，慢慢累积形成较厚的垢层[2]。

2 低压灰水结垢机理

煤中含有钙，在煤气化过程中产生大量二氧化碳，在水中产生反应（1）。

粗煤气中含有大量二氧化碳，主要以反应式（2）为主。在气化炉和洗涤塔的高温、高压的环境下，反应式（1）向右移动，有利于碳酸氢钙的生成，而碳酸氢钙易溶于水，导致灰水的硬度很高。但碳酸氢钙很不稳定，在压力降低时，反应式（1）向左移动，二氧化碳析出，部分碳酸氢钙转化为碳酸钙，由反应式（3）可以看出，在碱性条件下，HCO3-逐渐转变为CO32-，由反应式（4）、（5）可以看出，阴离子CO32-与钙镁离子结合形成大量的碳酸盐。而碳酸钙难溶于水，超过饱和状态后，就会析出，附着在管壁上。因此pH越高形成碳酸盐的几率越高，需要控制低压灰水的pH，不宜较高[3-5]。灰水系统的垢片中主要以钙离子为主，其余离子的质量分数远低于钙的质量分数[1]。

3 低压灰水结垢的影响因素

3.1 阻垢分散剂的性能

低压灰水为高硬度、高碱性、高pH、易结垢型水质，要求阻垢分散剂必须具有非常优良的阻垢性能。分散剂的阻垢效果也是影响结垢速率的最主要因素。

3.2 温度

低压灰水的温度影响碳酸钙的溶解度，较高的温度导致碳酸钙在水中的溶解度减小，而碳酸氢钙溶解度随温度增加而增加。40℃，100g水中碳酸钙可以溶解4.4mg，碳酸氢钙可以溶解170g。

3.3 离子含量

结垢性离子濃度影响了系统结垢的倾向。一般而言，水中钙硬度（以碳酸钙计）与总碱度（以碳酸钙计）之和大于1400mg/L时，阻垢分散剂的阻垢性能会急剧下降，系统结垢风险增大[4]。因此，要将钙硬度和总碱度控制在合理范围内。此外，盐效应和同离子效应也会对碳酸盐和硫酸盐的溶解度产生很大影响。

3.4 pH

pH降低能增大离子溶解度，成垢倾向明显减弱，对碳酸钙垢的影响非常明显。研究表明，提高溶液的pH，碳酸盐容易结晶，污垢热阻增大，污垢形成的诱导期缩短，有利于污垢的生长。若溶液的pH偏低，明显减轻结垢倾向，但容易导致系统管道设备腐蚀;若溶液的pH偏高，则引起系统管道设备结垢[4]。低压灰水的pH一般为7-9，偏碱性，这就存在结垢的可能性。

3.5 煤质

煤质是影响气化水系统结垢的最主要的因素。煤灰中CaO、MgO对硬度的影响、以及铁磷等结垢性离子均对结垢产生重要影响。

其他因素如外排水量、返回气化变换冷凝液、检修质量、分散剂等因素也会影响结垢。外排水量的大小决定水系统结垢性离子的浓度。变换冷凝液汽提系统的设计及运行效果决定返回气化变换冷凝液的氨氮。检修中设备、管线内壁没有彻底清洗干净，结垢物容易粘附、累积。

4 水质分析

近期不少企业如SM公司、SX公司、SB公司等水煤浆气化装置低压灰水系统、高压灰水系统及部分黑水系统设备、管线、阀门结垢严重堵塞，装置运行面临严重的困难和重大运行风险，设备频繁切出检修清理，部分设备因阀门结垢无法隔离切出。SX公司因阀门结垢内漏3#除氧器无法切出检修，SM公司准备增加备用灰水槽。各家企业均采取在线带压开孔措施配大量的备用切换管线维持装置运行，避免全系统停车。

现对SB、SX、SM、YK及ZM公司近期低压灰水水质情况进行分析，判断结垢倾向，以便为煤气化企业提供解决措施。

4.1 灰水总硬度对比分析

4月份，不同企业低压灰水的总硬度的变化情况见图1。

从图1可以看出，不同企业灰水的总硬度相差较大，波动范围为578-2700mg/L，YK低压灰水波动比较大1037-2699mg/L，平均值也最高2030.5mg/L。SB低压灰水平均值1398.8mg/L。SX低压灰水平均值1108.8mg/L。ZM低压灰水总硬度平均值1239.6mg/L。SM低压灰水的总硬度最低，平均值为774.7mg/L。硬度高的水质容易造成管路堵塞，从指标判断，YK的水质最易导致管路结垢。

4.2 灰水总碱度对比分析

4月份，不同企业低压灰水的总碱度的变化情况见图2。

从图2可以看出，不同企业低压灰水的总碱度相差较大，控制范围为470-2600mg/L，YK企业低压灰水总碱度波动较大1321-2639mg/L，平均值也最高1915.50mg/L。SB企业低压灰水总碱度的平均值1335mg/L。SX企业低压灰水总碱度平均值955mg/L。SM企业低压灰水总碱度平均值911.4mg/L。ZM企业低压灰水总碱度比较稳定，平均最低为569.7mg/L。

4.3 灰水溶解性固体对比分析

4月份，不同企业低压灰水溶解性固体的变化情况见图3。

从图3可以看出，不同企业低压灰水的溶解性固体相差较大1000-4200mg/L。其中SM公司低压灰水的溶解性固体最低，平均值为1509mg/L，SX公司低压灰水的溶解性固体最高，平均值为3665 mg/L。溶解性固体值越高，就表示水中含有的杂质越多，其中的杂质通常指的是水中Ca2+、Mg2+等离子的浓度，并无法直接表示水质的好坏。

4.4 灰水pH值对比分析

4月份，不同企业低压灰水pH的变化情况见图4。

从图4可以看出，不同企业低压灰水的pH总体控制比较平稳，均在7.5-8.6，总体平均值约为8.0-8.3。其中SM企业低压灰水pH值最高，平均值8.34，SX企业的pH值最低，平均值为7.95。一般pH高的灰水，总碱度也比较高。

5 结垢倾向判断

5.1 灰水水质分析及结构倾向判断

低压灰水的pH值、碱度、硬度、溶解性固体、水温等是判断结垢倾向的关键性指标。

采用朗格利尔饱和指数LSI和稳定指数（PSI）可以预测低压灰水的结垢倾向。

LSI=pH-pHs（6）

PSI=2pHs-pH（7）

式中：

pH为水中的实测pH;

pHs为碳酸钙饱和对应的pH。

采用朗格利尔饱和指数法LSI进行分析时，饱和指数LSI<0不会结垢，LSI>0结垢，LSI=0结垢的临界点。Ryznar稳定指数法PSI可以判断低压灰水是否结垢及结垢严重程度，当稳定指数（PSI）6-7时，水质基本稳定，不结垢;当稳定指数PSI为7.5-8.0时，稳定指数（PSI）越大，表明水的腐蚀性越大，当稳定指数PSI等于或小于5.8时，水就要结垢，稳定指数（PSI）越小，表明结垢越大。采用朗格利尔饱和指数LSI和Ryznar稳定指数法（PSI）预测五家化工企业灰水的结垢趋势，见表1。

从表1可以看出，五家化工企业灰水的饱和度指数SI均大于0、朗格利尔饱和指数LSI均大于0，Ryznar稳定指数PSI均小于5.8，均存在结垢倾向，其中YK企业的低压灰水存在严重结垢的趋势。两种方法判断结垢趋势基本一致。五家企业中，低压灰水结垢由轻到重排序为：ZM

5.2 运行情况分析

五家化工企业中，ZM公司和YK公司低压灰水的结垢情况可控，能够满足检修周期。YK公司低压灰水PSI为1.84，结垢趋势最严重，但实际结垢速率没有SB公司、SX公司、SM公司结垢严重，说明YK公司的阻垢分散剂阻垢性能优良。如果煤种一定，主要依靠阻垢分散剂的性能，可以延缓、控制结垢速率，使结垢速率满足与检修周期。

水煤浆气化装置一般根据合成气需求量一般设置3台及以上气化炉，常规低压灰水系统、高压灰水系统都设计为母管制的公用供水系统。单台气化炉系统根据运行情况可以倒炉切换检修，而低压灰水系统、高压灰水系统无法检修，成为制约装置长周期运行的关键因素。对于一般煤化工而言，每年会安排一次全系统停车检修，对公用水系统进行检修、除垢清理工作，所以矛盾也不是特别突出。而对于要求运行周期更长的工厂矛盾会特别突出。

SB公司、SX公司、SM公司的低压灰水系统、高压灰水系统正是采用母管制供水。随着气化炉系列数增多后，公用水系统非常庞大。气化炉单炉倒炉检修，公用水系统不可避免的存在部分流速过低或部分段长时间死区的现象，从而加速结垢。一旦母管堵塞，会导致全装置停车。SB公司2011年对结垢特别严重的管线（如低压灰水泵进口管线、高压灰水泵进口管线、外排水管线等）增加了备用管线，并增加了4台低压灰水泵。2012年技改增加备用除氧器。在一定程度上缓解了装置运行的被动局面。SX公司在设计阶段考虑了备用除氧器，也进行了一些优化。

5.3 用煤结垢倾向预测

从原料煤的灰分和灰分中的氧化钙等可以影响灰分的结垢情况，SB、SX、SM、YK、ZM及SY公司用煤见表2。

从表2中可以看出，几家化工企业用煤属于低灰分，相对来说ZM、SM、YK公司用煤的灰分超过了10%。从灰分中氧化钙含量看出，SM公司用煤灰分氧化钙含量较低，其次为ZM公司，其余公司用煤灰分氧化钙含量较高，甚至超过了20%。

SY公司气化用煤为西湾煤和小保当煤，西湾煤与榆树湾煤煤质分析非常接近，小保当煤比隆德煤结垢性物质含量更高。所以SY公司水质结垢倾向与YK公司相当或更严重。

6 需要采取的措施

SY公司高压灰水系统采用单炉系列配管设计，低压灰水系统部分管线连通公用，存在一定的堵塞停车风险。根据倒炉情况，定期切换检修、清理连通公用管线有一定的难度。

①选择性能优良的阻垢分散剂，包括其对水质的适应性、耐高温性能都非常关键。基于煤气化装置三剂的采购方式，能够做到使用后及时进行评价，如不满足要求要能够及时更换，避免出现被动局面;

②选用灰分含量较低的煤种。煤中灰分含量相对较高，带入系统不仅会对生产产生影响，还会引起总硬度增加，从而加剧管道的结垢程度;

③控制低压灰水系统的pH。pH低则低压灰水显酸性，容易腐蚀管道，pH高则低压灰水显碱性，容易使管道结垢，灰水的pH一般控制在约8.0;

④增加外排废水流量，外排废水流量增加，在系统中累积停留的离子浓度就会下降，从而有利于减轻结垢。

7 结论

通过对煤气化低压灰水系统的特点、结垢机理以及结垢的影响因素进行研究，并对不同企业低压灰水系统的运行数据进行对比，利用朗格利尔饱和指数法和Ryznar稳定指数法判断了不同煤气化企业低压灰水的结垢倾向，得出结论如下：