滴水湖水系表层水体、沉积物和生物体内多环芳烃的污染特征及风险评价

2020-07-01韩任琳云饶若宸董奕岑刘宇超王茜李娟英尹杰

生态毒理学报 2020年2期

韩任琳云，饶若宸，董奕岑，刘宇超，王茜，李娟英，尹杰,*

1. 上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306 2. 上海中学东校，上海 201306

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类环境中普遍存在的持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)，因其难降解、易富集，对人体具有内分泌干扰作用和“三致”效应(致癌、致畸和致突变)，成为国内外各大研究机构备受关注的热点[1-2]，美国环境保护局(US EPA)1976年也将16种PAHs归为优先控制污染物[3]。研究表明，每年会有大量的PAHs通过降水、降尘、地表径流和污水排放等途径进入水环境[4]，并通过与溶解态的有机质结合、吸附于悬浮颗粒物上等形式富集于水体及沉积物中，由于PAHs具有较高的辛醇-水分配系数(Kow)，亲脂性强，因此，进入水体的PAHs很容易被有机质富集从而进入生物体内，并在生物体内不断富集，进而沿着食物链传递，很可能进入人体，对人类和生态系统造成潜在的危害[5]。

滴水湖位于上海市浦东新区临港新城主城区，是目前中国在潮滩围垦基础上开挖的最大人工湖泊，其水体环境复杂脆弱，受原始潮滩沉积物、河流输入以及周边农田和湿地的共同影响。近年来，随着上海自贸区及洋山港航运中心的建设，临港新城的开发日益加剧，人类活动密度急剧加大，根据规划，至2020年，临港新城规划区内实际居住人口将达83万，其中城镇人口约81万，居民活动所产生的农业废水、部分生活污水等大多随降雨地表径流直接排入滴水湖的引水河道，极可能造成PAHs等污染物大量排入滴水湖水系，严重影响滴水湖水环境以及经济水产品的质量[6-7]。目前，学者们对滴水湖的研究主要集中在湖水水质[8]、浮游植物的调查[9-10]、重金属及其他有机污染物在滴水湖水体和表层沉积物中的空间分布特征[11-14]等，但对湖区经济水产品体内PAHs的富集特征及食用这些水产品可能产生的健康风险鲜有报道。

为了全面了解滴水湖水环境中PAHs的残留特征及湖内水产品的安全现状，本文以US EPA优先控制的16种PAHs为研究对象，通过对滴水湖水系的表层水、表层沉积物以及常见水产品进行采样，分析PAHs在各介质中的分布特征，同时参考US EPA推荐的健康风险评价方法对食用滴水湖水系水产品可能产生的致癌风险进行评估并对整个环境中的PAHs的来源进行初步解析，以期为滴水湖的环境保护、管理和修复以及水产品的安全调查提供一定的数据支撑。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品的采集及预处理

于2017-05至2018-10期间，每个月在滴水湖湖区及引水河道9个采样点(图1)采集表层湖水、表层沉积物以及水产品生物样品，采样方法参照《湖泊和水库采样技术指导》(GB/T 14581—94)以及《海洋调查规范》(GB/T 12763—2007)。表层水采用有机玻璃采水器(JC-800，青岛聚创世纪环保科技有限公司)，每个样点采集3 L水样，置于干净的棕色玻璃瓶中并做好标记；沉积物采用柱状采泥器(Kajak，丹麦KC-Denmark公司)，取表层0～3 cm处的样品迅速收集于干净的铝袋中密封，并注明采样时间、地点和编号；水产品随机从水中捕捞，选择大小基本一致的成年水产品(鱼类每种采集4尾，贝类每种采集20只)，用铝箔包好，做好标记后置于加入冰袋的保温箱中，将所有样品当日运回实验室。水样于0～4 ℃条件下保存并在24 h内完成预处理，沉积物样品于-20 ℃冰箱储存，生物样品鱼类去头去内脏、剔骨去皮，取其肌肉(腹部、背部和尾部)，贝类去壳取可食部分，分别用组织捣碎机将肉绞碎，按照不同的生物种类混匀，放置-80 ℃冰箱保存供后续分析使用。所采集生物信息如表1所示。

1.2 样品的萃取、净化及测定

表层湖水中PAHs的萃取方法参照本课题组Li等[15]前期的研究，含量测定采用固相萃取法，1 L水中加入5 g NaCl和10 mL甲醇后经0.45 μm孔径微孔滤膜过滤，用C18固相萃取小柱萃取过滤后的水样，萃取后真空抽滤小柱至完全干燥，最后用15 mL二氯甲烷洗脱，氮吹浓缩至近干，用乙腈定容至1 mL待上机检测。

图1 采样点区域分布Fig. 1 Distribution of sampling points

生物和沉积物样品中PAHs的萃取方法参照本课题组徐佳艳等[16]的前期研究，采用微波萃取法，将冷冻干燥后的0.5 g生物样品和3 g沉积物样品转移至微波萃取罐内，加入15 mL二氯甲烷，微波萃取，将得到的萃取液3 000 r·min-1离心20 min，静置后提取上清液，并在小流量氮气下将提取后的萃取液浓缩至1 mL待净化。为了保护色谱柱不受损伤，生物样品在净化前增加了脱脂步骤，具体方法参照本课题组李振华[17]的研究。将沉积物萃取液及脱脂后的生物萃取液转移至预淋洗好的硅胶净化柱中，用15 mL二氯甲烷洗脱净化柱并收集淋洗液，氮吹近干，用乙腈定容至1 mL待上机检测。

采用岛津公司高效液相色谱仪(LC20AD)对样品中16种US EPA优先控制PAHs单体含量进行测定。色谱柱为岛津Inertsil ODS-P液相色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)。液相条件：柱温40 ℃，流速1 mL·min-1，紫外检测波长254 nm，进样量20 μL。梯度洗脱程序：0～7 min，水/甲醇体积比为20/80；7～17 min，水/甲醇体积比变化至0/100；17～40 min，保持水/甲醇体积比为0/100；40～42 min变化至水/甲醇体积比为20/80，保持至60 min。实验用甲醇、二氯甲烷、乙腈和上机所用水均为Adamas-beta®色谱纯，购自上海泰坦科技股份有限公司；NaCl为优级纯，购自中国国药集团。

1.3 风险评估方法

国内外通常采用US EPA所提供的方法来评估食用受PAHs污染的水产品可能会产生的健康风险，计算方法同Li等[18]的研究。先采用毒性当量方法评估人类消费滴水湖水产品的初步癌症风险，将每种致癌PAH(cPAH)单体浓度(ci)通过相对于BaP的毒性当量因子(TEF)(表2)转化成BaP毒性当量浓度(BaPeq)。样品总的BaPeq(ng·g-1dw)公式如下：

(1)

再通过式(2)计算基于本研究区域水产品消费的终身致癌风险(ILCR)。

(2)

式中：CSFingestion是致癌斜率因子，其值为7.3 (mg·kg-1·d-1)-1；BW是人体质量，其值为70 kg；AT是平均年龄，其值为70 a；EF是暴露频率，其值为365 d·a-1；ED是暴露持续时间，其值为70 a；IR是水产品摄入速率，其中，贝类取值5 g·d-1ww[19]，鱼类取值105 g·d-1ww[20]，含水率按85%计算。

表1 生物样品采集信息Table 1 Collection information of organism samples

表2 致癌性多环芳烃(PAHs)单体的毒性当量因子(TEF)值Table 2 Toxic equivalence factors (TEFs) for carcinogenic congeners of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

注：CHR表示，BaA表示苯并[a]蒽，BbF表示苯并[b]荧蒽，BkF表示苯并[k]荧蒽，BaP表示苯并[a]芘，DBA表示二苯并[a,h]蒽，IPY表示茚并[1,2,3-c,d]芘。

Note: CHR stands for chrysene; BaA stands for benzo(a)anthracene; BbF stands for benzo(b)fluoranthene; BkF stands for benzo(k)fluoranthene; BaP stands for benzo(a)pyrene; DBA stands for dibenzo(a,h)anthracene; IPY stands for indeno(1,2,3-cd)pyrene.

1.4 质量控制与保证

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 表层湖水中PAHs的污染特征

滴水湖水系表层水体中共检出14种PAHs单体，∑PAHs浓度范围为19～446 ng·L-1，平均浓度为139 ng·L-1(表3)。与世界范围内其他水域表层水体中PAHs的残留浓度相比(图2(a))，本研究水体中PAHs含量与中国巢湖[21](95.63～370.13 ng·L-1)、红枫湖[22](167.1～336.4 ng·L-1)和欧洲的Seine河[23](2.0～687 ng·L-1)含量相当，均处于同一数量级，但远远低于世界范围内其他水域(Sarno河[24]、南四湖[25]、Superior湖[26]、太湖[27]和Esthwaite water湖[28])，约低2～3个数量级，表明滴水湖水系表层水体中PAHs的污染水平较低。此外，与研究区域其他样点相比较，S1点A港港口表层水体中PAHs含量较高，Xiang等[29]的研究表明，航运活动的频繁输入可能会导致水体中PAHs浓度较高，A港由于处于滴水湖出海口且靠近滴水湖水上俱乐部，水上活动频繁，船只燃油的燃烧及泄漏很可能造成PAHs含量偏高，因此相对于其他位点，S1样点表层水中PAHs含量较高。

表层水中PAHs的组成分的分析结果(图3(a))表明，研究区域表层湖水中PAHs以低环(2～3环)为主，所占比例高达64%～96%，且主要贡献单体为NAP(表3)。水体中低环PAHs含量较高的原因可能与湖上活动类型有关。随着临港新城旅游资源的开发，湖上观光游览活动日益增多，加上帆船基地以及各种水上运动和比赛的不断开展，偶发性原油泄漏和油污废水的排放日益增多，而来自石油源的PAHs以分子量和疏水性较低的低环为主[30]，因此导致水体中低环所占比例较高。

表3 滴水湖水系表层水中PAHs的含量Table 3 Distribution of PAHs in surface water of Dishui Lake water system (ng·L-1)

注：NAP表示萘，ANY表示二氢苊，FLU表示芴，ANA表示苊，PHE表示菲，ANT表示蒽，FLT表示荧蒽，PYR表示芘，BPE表示苯并[g,h,i]苝；ND表示未检出。

Notes: NAP stands for naphthalene; ANT stands for anthracene; FLU stands for fluorene; ANA stands for acenaphthene; PHE stands for phenanthrene; ANT stands for anthracene; FLT stands for fluoranthene; PYR stands for pyrene; BPE stands for benzo(g,h,i)perylene; ND indicated not detected.

图2 国内外水体(a)、沉积物(b)和生物体(c)内PAHs含量比较注：*表示湿重含量，圆括号中的数字代表PAHs的种数，方括号中数字代表对应的参考文献编号。Fig. 2 Global comparison of PAHs concentrations in waters (a), sediments (b) and organisms (c) of different areasNotes: *indicated wet weight content; the numbers in the parentheses represent the number of PAHs; the numbers in square brackets represent the corresponding reference number.

2.2 沉积物中PAHs的污染特征

滴水湖水系沉积物样点中共检测出7种PAHs(图4)，∑PAHs平均浓度为329 ng·g-1dw，最高为1 410 ng·g-1dw (S1)，最低为90 ng·g-1dw (S9)，且S1样点浓度显著高出其他样点1～2个数量级，这与表层水体中PAHs的样点分布特征一致。研究表明，进入水体的PAHs可通过与溶解态的有机质结合、吸附于悬浮颗粒物上等形式进入沉积物中[4]，因此在水上活动频繁的S1样点，排入的PAHs在进入水体后会以各种形式富集于沉积物中，同样造成S1样点沉积物中PAHs含量偏高。此外，与水体中PAHs的环数分布规律不同，沉积物中主要以3～4环为主，3～4环比例高达64%～86%(图3(b))，单体分布以4环中的PYR为主，这与Li等[15]研究的邻近地区洋山港海域沉积物中PAHs的污染模式类似。

图3 PAHs在滴水湖水系水体(a)、沉积物(b)和生物体(c)内的成分分布Fig. 3 Distribution of different rings of PAHs in water (a), sediments (b) and organisms (c) of Dishui Lake water system

图4 滴水湖水系沉积物PAHs分布特征Fig. 4 Distribution of PAHs in sediment of Dishui Lake water system

通过与历史数据比较发现，临港新城未填海造陆之前，南汇区(现属于浦东新区)潮滩沉积物中∑PAHs平均值为380 ng·g-1dw[31]，2000年为729 ng·g-1dw (取东海农场和芦潮港的平均值)[32]，表明滴水湖区域沉积物PAHs的平均污染水平有所下降(本研究329 ng·g-1dw)；与国内外其他水体沉积物中PAHs含量水平相比(图2(b))，本研究区域沉积物中PAHs的平均污染水平除高于韩国Shihawa湖[33]外，均低于其他区域[34-39]，整体处于较低污染水平。但是根据Baumard等[40]1998年关于沉积物PAHs污染水平4个等级的划分，滴水湖水系沉积物PAHs污染整体处于低到中度污染水平，尤其是S1点，需引起滴水湖相关管理部门的重视。

2.3 水产品体内PAHs的污染特征及食用风险评价

本研究对滴水湖水系中常见的水产品(表1)，包括3种底栖贝类(河蚬(C.fluminea)、贻贝(M.edulis)、螺蛳(B.quadrata))和5种鱼类(白鲢鱼(Hypophthalmichthysmolitrix)、翘嘴红鲌(E.ilishaeformis)、鲻鱼(M.cephalus)、鲫鱼(C.auratus)和花骨鱼(H.maculatusBleeker))体内PAHs的残留水平进行了分析(表4)。结果表明，底栖贝类体内∑PAHs的浓度范围为73～147 ng·g-1dw，贻贝体内含量最低，螺蛳体内含量最高；鱼类体内的浓度范围为132～426 ng·g-1dw，白鲢鱼体内浓度最低，花骨鱼体内浓度最高。同沉积物一样，生物体内PAHs分布仍以3～4环为主，占比38%～100% (图3(c))，主导单体为FLT、PYR和CHR。此外，与世界范围内其他海域生物体内PAHs含量进行对比可知，滴水湖水系生物体内PAHs的污染处于中等水平[41-45](图2(c))且生物体内致癌性∑cPAHs(CHR、BaA、BbF、BkF、BaP、DBA和IPY)的浓度范围为11～142 ng·g-1dw，占∑PAHs的8%～56%，所占比例较高，因此有必要对其进行进一步的健康风险评价。

底栖贝类和上层鱼类的ILCR分别介于2.38×10-9～1.47×10-5之间(表4)，与前期研究[46]邻近海域洋山港海洋生物的ILCR(7.26×10-9～1.47×10-5)相比，风险水平处于同一数量级。且除鲻鱼外，其他水产品的风险均远低于US EPA[47]提出的可接受标准值1×10-6，说明滴水湖水系中大部分水产品的食用不会带来显著的健康风险。

2.4 滴水湖水系环境中PAHs的来源分析

通过比值法[48]进行滴水湖水系表层水、表层沉积物和生物体中PAHs源解析(图5)，由结果可知，表层水体与生物体内PAHs的来源较复杂，除了草、木及煤的高温燃烧源，还有石油泄漏源；表层沉积物则主要表现为石油及其精炼产品的燃烧源，部分样点还存在石油泄漏源。宋玉梅等[49]认为同一水域不同环境介质中PAHs的来源不同，这可能与PAHs自身的理化性质差异有关。此外，滴水湖水体环境中PAHs来源的复杂性，说明随着滴水湖旅游资源及自贸区的开发，游客和交通流量增大，游船石油泄漏以及交通石油和汽油的燃烧逐渐成为滴水湖水体环境中有机污染物的主要来源。

综上所述，本研究表明：

(1)滴水湖水系表层水体中PAHs的平均浓度为139 ng·L-1，以低环(2～3环)为主，NAP为优势单体，总体处于较低污染水平；沉积物中PAHs平均浓度为329 ng·g-1dw，3～4环为主要贡献物质，整体处于低到中度污染水平，部分样点(S1)存在一定的污染风险，需引起相关管理部门的重视；