α-四氢萘酮合成及提纯研究

庄 锐，李玉鹏，徐德跃，陈 秀，刘庆新，刘 新

（云南大为恒远化工有限公司，云南 曲靖 655000）

1 四氢化萘酮的性质用途及国内生产状况

1）性质用途。低温下为白色结晶粉末，无臭，有酸味，易溶于水和乙醇，不溶于氯仿。密度1.096，熔点5～6℃，沸点127℃ （13 mmHg），折射率1.5675～1.5695，闪点130℃。四氢萘酮是一种重要的有机中间体，主要用于脱氢制甲萘酚，医药工业用于合成18-甲基炔诺酮，以及抗抑郁剂舍曲林等药物的合成，还可以用作溶剂和塑料的软化剂，其氯化物具有杀虫和忌避作用，也用于多种手性食品添加剂及营养添加剂的合成与制备。

2）目前该产品国内尚无批量生产厂家，仅为小批量的生产，也就是说生产停留在公斤级的生产单位。按2009年相关资料介绍α-四氢化萘酮全球消费量已达10亿美元。

2 α-四氢化萘酮的合成试验条件选择

反应基理如图1所示。

图1 α-四氢化萘酮的合成路线

3 试验过程

本次采用以下三个试验即：

1）以Cr2O3/γ-Al2O3催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮。

2）以MCM-41负载钴催化H2O2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮。

MCM-41是具有均一孔径的长程有序介孔材料，是一种新型的纳米结构材料，具有比表面积大、大吸附容量、均一的中孔结构等特点。

MCM-41合成与传统Molecule分子筛合成最大的区别在于所用模板剂不同，传统沸石或Molecule分子筛的合成是以单个有机小Molecule分子或金属离子为模板剂，而与其它沸石材料相比，MCM-41的骨架铝物种热稳定性相对较差，在焙烧过程中，骨架铝物种由骨架脱落成为非骨架铝物种。

纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，通常对其进行改性，以增加催化活性。改性的方法主要有：合成骨架结构中掺入杂原子的MCM-41和采用担载杂多酸等方法。

3）金属卟啉与过渡金属盐分步催化四氢萘合成α-四氢萘酮。

由于本试验是基于相关技术文献检索后所做，在试验过程中不确定因素较多，主要是：①四氢化萘的转化率；②四氢化萘转化为四氢萘酮的选择性；③副反应情况；④原料纯度对产品收率及转化率的影响等。实验设备及试剂如表1所示。

4 试验过程

4.1 合成试验

本试验按所检索到的相关科技文献，以采用不同的催化剂为前提条件，首先进行催化剂的筛选试验，最终确认目前我们所适用的催化剂。

表1 实验设备及试剂一览表

4.2 四对氯苯基卟啉钴催化剂

反应原料四氢化萘含量98.6%，空气，初始反应温度120℃，最终反应液温190℃，反应时间7 h，反应液经分析四氢萘转化率为1.6%，含四氢萘醇0.69%，四氢萘酮0.634%。

4.3 四苯基钴卟啉催化剂

反应所用四氢化萘与上相同，仍用空气为氧化剂，初始温度 122℃，油浴下恒定反应温度为130℃，反应2 h后取样分析，萘酮质量分数为9.09%，4 h后取样分析，萘酮质量分数为8.47%，萘酮含量未升反降说明反应已到终点。

4.4 介孔分子筛负载钴催化剂

1）以冰醋酸为溶剂，滴加双氧水为氧化剂。

本试验所用四氢化萘原料不变，反应温度为97℃，经恒温反应四小时后四氢化萘的转化率为2%，反应7 h后四氢化萘的转化率为7%。说明该反应转化率较低。

2）用空气做氧化剂。

在试验所用的四氢化萘不变的情况下，以空气做氧化剂，在反应温度为127℃，反应2 h后取样，其四氢化萘的转化率为1.62%，萘酮质量分数为0.87%，反应6 h后其四氢化萘转化率为6.04%，萘酮质量分数为2.88%，说明其反应速度较慢。

3）以氧气为氧化剂。

在各项条件不变的前题下，所用氧化剂改用工业纯氧（钢瓶）为氧化剂，通过试验，其四氢化萘转化率达到43%，萘酮质量分数达到27%。萘醇质量分数为14%。是这段时间以来合成中的最佳合成情况，同时也附合相关文献所述的四氢化萘转化率，但其萘酮的单程收率不高，仅为62%。

4.5 以5A分子筛负载钴催化剂

由于介孔分子筛与5A分子筛同属一类，只是说介孔分子筛相对于5A分子筛来说有更大的比表面积和较为均匀的孔隙结构，但由于其作用从理论上而言是作为骨架用以负载催化剂用，故本次试验也偿试用5A分子筛为负载体使用，在其他条件不变的前题下，通过用5A分子筛为催化剂载体进行试验，其用做载体是可行的，其四氢化萘的转化率达到35%，萘酮为20%，萘醇为12%，但其用量相对于介孔分子筛来说要多30%～60%。

本次试验所用的催化剂四对氯苯基钴卟啉和四苯基钴卟啉均为产商品催化剂，介孔分子筛负载钴催化剂为自己制作，其制作过程为先用去离子水将介孔分子筛洗至中性，按等体积用6水硝酸钴浸渍72 h，然后在恒温鼓风烘箱内120℃烘烤4 h，再转移至马弗炉中在500℃时培烧3 h制得，5A分子筛制作方法相同。

4.6 存在问题

1）合成方面

①从目前合成的情况来看，合成过程中四氢化萘最好转化率为43%，基本上达到资料介绍的数值，但介孔分子筛较为昂贵，约为200万元/t。5A分子筛具有相近效果，所以下一步从合成而言应当立足于以5A分子筛作为催化剂载体为前提进一步作验证试验。

②所用的四氢化萘最高质量分数为98.1%，但相关资料的四氢化萘原料均为99%以上。从现有的试验数据看，四氢化萘的纯度对反应速度和收率均有较大的影响，有待进一步验证纯度对反应速度和收率影响。

2）催化剂方面

制作的催化剂，是从几个方面入手的，①浸渍时间，②培烧温度。就现有数据而言，当有效浸渍时间为72 h，培烧温度500℃，催化剂的附着效果和催化效果为最佳，但目前一直用的是负载钴，下一步仍要对负载铬和混合钴、铬的催化合成效果进一步验证。

5 结论

四氢萘酮的合成中选择性偏低，原料四氢化萘对转化率的影响比较大。