酸性介质中超临界水氧化过程对316L不锈钢的腐蚀

赵清万,廖传华,姜 勇,刘桐生

(南京工业大学 机械与动力工程学院，南京 211816)

超临界水氧化(supercritical water oxidation，简称SWCO)技术通过氧化作用高效、彻底地将农药、化工废弃物、化学武器废弃液等难降解的有机废弃物转化为CO2、H2O、N2和其他无害小分子[1-5]，是近几十年快速发展起来的高新技术，在废弃物处理方面具有巨大的应用潜力。

在一些西方发达国家，超临界水氧化技术已经开始工业化应用，但其高温、高压、过氧等苛刻的环境会导致设备材料发生严重的腐蚀，从而影响设备的安全性与使用寿命，制约该技术的工业化应用。为此，国内外学者对316L不锈钢、镍基合金625、镍基合金C-276、贵金属钛等[6-14]材料在超临界水氧化过程中的腐蚀问题进行了研究，结果发现这些金属在特定的环境中均发生了严重的腐蚀，特别是316L不锈钢。唐兴颖等[11]的研究表明，316L不锈钢在碱性环境中的腐蚀程度较轻，在pH 5.2的酸性环境中腐蚀速率为0.17 mm/a，表面均出现大面积的点蚀，氧化物主要为Fe3O4和NiFe2O4。316L不锈钢在超临界水氧化分解硝基菧废水(含有Cl、Br、F等卤族元素)环境中存在严重的孔蚀，孔与孔之间呈现溃烂状态[12]。GAO等[13]研究发现316L不锈钢表面氧化膜形成机理为金属的溶解与再沉淀机制。超临界水氧化分解的废弃物通常成分较为复杂，含有大量的N、S、Cl等元素，这些元素会被氧化成为相应的酸根离子，造成设备更严重的腐蚀。目前，关于这些酸根离子在不同pH条件下对材料的腐蚀还鲜见报道。本工作分别用盐酸、硝酸、硫酸与无水甲醇和双氧水配制成不同pH的溶液，研究了316L不锈钢在这些酸性溶液中的腐蚀情况。

1 试验

1.1 试验材料与腐蚀介质

试验材料选用316L不锈钢，其化学成分如表1所示。将316L不锈钢制成40 mm×20 mm×5 mm的试样，在试样左上角开1个直径为10 mm的圆孔。试验前，用抛光机将试样表面抛光打磨至镜面，然后用丙酮溶液清洗，去除表面的油脂和污物，干燥后采用高精度的电子秤(精度为0.1 mg)称量。

表1 316L不锈钢的化学成分(质量分数)

腐蚀介质为不同pH的3种酸性溶液(HCl溶液、HNO3溶液和H2SO4溶液)，分别用35.5%(质量分数，下同)HCl、65% HNO3、98% H2SO4与无水甲醇、过氧化氢配制。其中过氧化氢作为氧化剂，过氧量为1.5倍，无水甲醇的含量为150 mL/L。

1.2 试验方法

试验条件根据间歇式超临界水氧化装置确定。该装置主体材料为316L不锈钢，反应器的容积为1 L，最高设计压力为40 MPa，温度为500 ℃。试验开始时，向反应釜内倒入160 mL配制好的腐蚀介质,并将316L不锈钢试样悬挂于反应釜内，密封反应釜的封盖，启动电源，将温度控制在450 ℃、压力控制在30 MPa，以模拟超临界水氧化条件，试验时间为100 h。试验结束时，待反应釜冷却后打开顶盖取出腐蚀试样，置于丙酮溶液中进行超声波清洗，干燥后进行称量，通过失重法计算腐蚀速率。采用电子扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀后的形貌，再利用能谱分析仪(EDS)与X射线分析仪(XRD)分析试样表面腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

图1为超临界水氧化条件下316L不锈钢在不同pH的腐蚀介质中的腐蚀速率vcorr。当pH为5～6时，316L不锈钢在3种腐蚀介质中的腐蚀速率均较小且几乎维持不变。当pH为3～5时，随着pH的减小，316L不锈钢在3种腐蚀介质中的腐蚀速率均呈现出明显的上升趋势，尤其是在HCl溶液中。当pH为2～3时，316L不锈钢在3种腐蚀介质中的腐蚀速率也随pH的减小而增大，但增幅明显减缓。当pH为2时，316L不锈钢在3种腐蚀介质中的腐蚀速率均达到最大值，分别为0.56、0.34、0.42 mm/a。图1中pH>6的区域称为钝化区。在此区域内，316L不锈钢表面钝化形成一层致密的氧化物膜，该氧化膜对基体材料具有很好的保护性。图1中pH为3～6的区域称为过渡区，在此区域内，316L不锈钢的腐蚀速率呈振荡式随机分布。图1中pH<2的区域称为活化区，在此区域内，316L不锈钢的腐蚀速率基本相同，不再随pH的变化而变化，这是因为316L不锈钢在此pH范围内无法形成稳定的钝化膜。

316L不锈钢表面腐蚀产物主要为稳定的氧化物(Fe2O3、Cr2O3)，这些氧化物在水中建立动态平衡，如式(1)所示。在弱酸性条件下(pH>6的钝化区域内)，氧化物的溶解很快达到平衡，在基体表面形成一层致密的保护膜(俗称钝化膜)，对基体具有一定的保护作用。但是随着pH的降低，溶液中H+含量急剧增加，加快了氧化物溶解于酸的速度，导致其保护作用降低，从而使基体的腐蚀速率增大。当pH进一步下降至2时，316L不锈钢进入活化状态，表面生成的氧化物在酸性介质中的溶解速度非常快，几乎是在生成的同时即被溶解，因此316L不锈钢表面无法生成保护膜，基体材料与酸性介质接触的表面不断更新，腐蚀加剧。

(1)

材料在超临界水氧化条件下耐腐蚀评定标准为：腐蚀速率大于0.1 mm/a时材料为腐蚀性材料，小于0.1 mm/a时为耐腐蚀性材料[10]。根据试验结果和评定标准，在上述3种腐蚀介质中，当腐蚀介质的pH≤4时，316L不锈钢为腐蚀性材料，而当pH>4时，为耐腐蚀性材料。

图1 超临界水氧化条件下316L不锈钢在不同pH的腐蚀介质中的腐蚀速率

根据图1还可以发现，当pH一定时，316L不锈钢在HCl溶液中的腐蚀速率均大于在HNO3溶液、H2SO4溶液中的。这是由于HCl溶液中氯离子的半径较小，更容易穿透氧化层或者占据氧化层中氧离子的位置，导致金属表面氧化层破坏，因此在HCl溶液中，316L不锈钢的腐蚀速率最高。

2.2 腐蚀形貌

由图2可以看出来，超临界水氧化条件下,316L不锈钢在不同pH的3种腐蚀介质中发生了程度不一的腐蚀。在pH为6的3种腐蚀介质中，316L不锈钢表面都表现出钝化特征。这说明加入了适量的过氧化氢，即使在超临界水氧化条件下，316L不锈钢表面也会形成钝化膜。另外，奥氏体不锈钢的晶界一般是杂质或析出相(如碳化物)容易聚集的区域，如果材料存在变形，也是位错的聚集区，晶界区域处于高能状态，比较容易发生腐蚀，因此在试验过程中出现了沿晶选择性腐蚀。随着酸性增强(pH为4)，在3种腐蚀介质中，316L不锈钢表面附着的腐蚀产物(氧化物)均明显增厚，且能够观察到沿晶腐蚀明显向更深的方向发展。当酸性增强至pH为2时，在3种腐蚀介质中，316L不锈钢表面覆盖的腐蚀产物均最厚，并可见具有多面体结构的颗粒状腐蚀产物晶体。这些腐蚀产物晶体易于溶解，因此金属腐蚀速率最大。

(a) HCl溶液，pH=6 (b) HCl溶液，pH=4 (c) HCl溶液，pH=2

(d) HNO3溶液，pH=6 (e) HNO3溶液，pH=4 (f) HNO3溶液，pH=2

(g) H2SO4溶液，pH=6 (h) H2SO4溶液，pH=4 (i) H2SO4溶液，pH=2

在含有氯离子的HCl溶液中，并未在316L不锈钢表面观察到点蚀现象，这说明在整个腐蚀过程中未形成点蚀所需的封闭环境，这可能是由于在超临界水氧化条件下，流体的流速高，无法形成稳定的氧浓差电池，使点蚀持续发展。

2.3 腐蚀产物成分

对不同条件下腐蚀后316L不锈钢表面腐蚀产物进行能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)分析，结果如表2和图3所示。EDS分析结果表明，不同条件下形成的腐蚀产物主要元素均为O、Fe、Cr、Ni、Mo等。进一步XRD分析表明，腐蚀产物主要为Fe3O4、(Cr，Ni) Fe2O4和Cr2O3等氧化物。316L不锈钢中镉质量分数为16%～18%，这些镉元素在不锈钢表面形成连续致密的Cr2O3钝化膜，将腐蚀介质与内部金属隔离，从而起到防腐蚀的作用。如果腐蚀介质的腐蚀性较强，或者含有一些小颗粒的阴离子(如氯离子)，钝化膜的连续性会被破坏，导致腐蚀加剧，从而有更多的腐蚀产物生成。

表2 316L不锈钢表层腐蚀产物的EDS分析结果(原子分数)

图3 316L不锈钢表面腐蚀产物的XRD谱

3 结论

(1) 在超临界水氧化过程中，316L不锈钢的腐蚀速率在一定的范围内随着pH的减小增大，其增幅在pH为3～5时最大，在pH为2～3时较小，在pH为5～6时几乎维持不变。在pH>4的3种腐蚀介质中，316L不锈钢均表现出较好的耐蚀性，为耐腐蚀性材料。

(2) 316L不锈钢在3种腐蚀介质中均存在严重的腐蚀，在HCl溶液中的腐蚀最严重，其腐蚀速率最大值到达0.56 mm/a。

(3) 在3种腐蚀介质中，316L不锈钢表面的腐蚀产物均为Fe3O4、(Cr，Ni) Fe2O4和Cr2O3等氧化物，氧化物种类与酸的类别没有明显关系。

(4) 在含有氯离子的HCl溶液中并未观察到点蚀现象，这说明在整个腐蚀过程中并未形成点蚀所需的封闭环境，这可能是由于在超临界条件下，流体的流速高，无法形成稳定的氧浓差电池，使点蚀持续发展。