回收沥青胶浆多尺度参数再生效果评价

2020-06-30念腾飞

功能材料 2020年6期

李萍,康筱,念腾飞,林梅

(兰州理工大学土木工程学院，兰州 730050)

0 引言

沥青路面再生技术是目前公路建设的一条有效途径，沥青混合料的性能受沥青宏观性能的影响，沥青宏观性能变化取决于其内部化学组分的变化，而沥青官能团的变化可以反映沥青所发生的化学反应，细观力学参数对宏观流变特性参数具有重要影响，故而有必要对沥青的官能团和细观力学参数进行研究，但铺筑于路面上的沥青受光、热等多种复杂因素的影响，其化学组分和力学特性已经发生很大的改变，通过实验室人工模拟老化并不能反映沥青在自然条件下真实的老化状态，因此，研究自然条件下老化沥青的流变特性、官能团和细观力学参数对沥青路面的再生利用具有重要指导意义。

近年来，李晓明等[1]研究了再生剂对老化沥青流变性能的影响，发现再生剂能增强老化沥青的低温抗开裂能力，同时降低其高温抗车辙性能；顾兴宇等[2]研究了新沥青对老化沥青流变性能的影响，发现新沥青主要改善老化沥青的相位角，但改善作用随老化时间的增加而减弱；樊亮等[3]利用常规试验手段和流变测试技术，对基质沥青胶浆与SBS改性沥青胶浆进行常规性能评价和内部作用机理研究，试验发现沥青胶浆的力学特性和粘弹性源于矿粉与沥青之间的相互作用，通过分析沥青胶浆的结构稳定性和损耗特性(如相位角的变化)有助于研究矿粉对沥青胶浆力学性能的影响机理。

然而沥青的内部结构十分复杂，常规的宏观测试手段难以对其进行表征，傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术作为一种新型的测试手段，在高分子材料结构分析方面的应用已经较为成熟。Karlsson等[4]采用FTIR技术，通过甲基和羰基的含量对再生剂在沥青中的扩散行为进行了研究；李萍等[5]通过对比不同参照基准对特征官能团谱峰面积比的影响，研究了不同参照基准的合理性，提出了沥青FTIR定量分析方法；赵永利等[6]采用FTIR技术对SBS改性沥青的老化机理进行了研究，发现SBS改性沥青的老化主要是吸氧反应，同时SBS中丁二烯基的C=C键发生断裂。

同时，沥青作为粘弹性体，Burgers模型参数从细观力学角度反应了沥青的粘弹性力学行为。封基良[7]采用Burgers模型模拟直接拉伸试验测定沥青粘结料的粘弹性特性，提出确定粘弹性参数的非线性模型；侯航舰[8]根据DSR试验结果运用分段拟合法得到Burgers细观参数，发现细观参数随温度升高呈负指数递减；张兆悦[9]通过小梁弯曲蠕变试验拟合得到了沥青混合料低温下的Burgers细观参数；Dondi G，冯浩，冯师蓉等[10-12]根据DSR试验的频率扫描结果，拟合了不同粉胶比沥青胶浆的主曲线，并通过目标函数优化方法拟合得到了Burgers模型四参数。

综上所述，目前的研究中大多都是采用实验室模拟沥青老化的方法，并不能很好地还原沥青在自然气候条件下的老化行为，且未能对流变性能、特征官能团和细观力学参数综合起来进行分析。因此，本文对路面铣刨的回收料(RAP)进行抽提，得到回收沥青胶浆，联合DSR、FTIR测试技术，对回收沥青胶浆进行多尺度测试，对其高温流变特性参数进行了研究以评价其高温性能，同时对其Burgers细观力学参数进行了拟合，综合宏观性能、化学组成和细观力学参数多个尺度评价回收沥青胶浆的再生效果。

1 试验概况

1.1 试验原材料

试验所用沥青为克拉玛依产90号A级道路石油沥青(简称：KL90)，按照现行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)要求对其各项技术指标进行检测，均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)要求；所用铣刨料来自甘肃省定西市某高速公路，对回收沥青胶浆各项技术指标进行了检测，检测结果见表1；本研究中用到的再生剂为石油工业轻质组分副产品合成物，其主要技术指标如表2所示。本文中出现的KL90基质沥青、经PAV老化后的KL90沥青、回收沥青胶浆、再生剂掺量为6%、9%、12%的再生沥青胶浆，在本文图、表中分别表示为KL、KL+PAV、RAP、RAP+6%、RAP+9%、RAP+12%。

表1 不同老化程度的沥青基本技术指标

表2 再生剂基本技术指标

1.2 试样制备

FTIR试验制样方法采用本课题组已授权的实用新型专利《可施加损伤FTIR沥青试件制备机》(2017204972660)方法制备[13]。AFM试验制样方法为：首先，取适量加热至流动状态的沥青滴于载玻片中央；其次，将载玻片置于烘箱中约10 min使沥青自然流平，铺成光滑的沥青膜；最后，从烘箱中取出试样冷却至室温，可制得AFM测试试件。DSR试验制样方法为：将沥青在烘箱中加热至流动状态后，用玻璃棒搅拌均匀，浇注在硅胶试模中，使沥青表面微高于试模表面，等冷却至室温后进行脱模即可制得DSR试样。

1.3 测试方法

1.3.1 沥青老化试验

旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)和压力老化(PAV)试验均按照现行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)要求进行。

1.3.2 离心抽提试验

将从铣刨料中离心抽提出的抽提液倒入蒸馏烧瓶中，用二氧化碳作保护气体，在真空度94.7 kPa(710 mmHg)，即绝对负压在6.67 kPa(50 mmHg)下，油浴温度50 ℃±5 ℃时，旋转烧瓶以50 r/min的速度旋转5 min～10 min，至无溶剂汽凝回收时，将旋转速度降低至20 r/min，随后油浴温度在15 min内升高至155 ℃±2 ℃并保持15 min，蒸馏去除三氯乙烯溶剂，得到回收沥青胶浆。

1.3.3 动态剪切流变试验(DSR)

DSR试验所用仪器为高精密TA-HR-1动态流变仪，进行温度扫描测试，采用应变控制加载模式，温度范围为40～80 ℃，间隔为10 ℃。依据《公路沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中表T 0628-3选取平行金属板和应变值。为消除试验操作所产生的误差，每种老化程度下的沥青测试3个平行试样。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱试验

试验用傅里叶变换红外光谱仪为美国产Thermo Scientific Nicolet iS5便携式傅立叶变换红外光谱仪。试验测试范围650～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，并选取衰减全反射(Attenuated Total Reflectance，ATR)iD Foundation-Multi-bounce ATR ZnSe水平槽形附件进行谱图采集，采用涂膜法将沥青涂抹到ATR晶体上测试。为消除试验操作所产生的误差，每种老化程度下的沥青测试3个平行试样。

对试验得到的傅里叶变换红外光谱图，通过计算特征峰面积，对FTIR谱图进行定量分析。目前计算峰面积的方法主要有两点法和无基点法两种[14]，两点法即以吸收峰两侧最低点的切线为校正基线来计算吸收峰面积，适用于特征峰重叠不严重的谱图。无基点法适用于特征峰重叠严重的图谱，可以避免辅助线穿越特征峰从而更加精确。本研究中采用两点法计算吸收峰面积。

本研究拟通过对不同官能团谱峰面积比进行定量分析，系统研究基质沥青老化前后官能团的变化、回收沥青胶浆与PAV老化后沥青的官能团差异及其掺加再生剂后官能团的变化。目前，评价沥青官能团变化常用的指标有羰基指数和亚砜基指数[15]，本研究对羰基指数(CI)和亚砜基指数(SI)进行了定量计算(见公式1)。

(1)

式中，CI为羰基指数，SI为亚砜基指数，V(≈1 700)为羰基C=O对应的峰面积，V(≈1 030)为亚砜基S=O对应的峰面积，V(vref)为参比面积。

1.3.5 沥青胶浆Burgers细观力学参数拟合

目前对沥青胶浆动态粘弹性细观参数拟合的方法主要有极限求解法和目标函数法[11]，极限求解法是通过主曲线拟合求解的方法，目标函数法是通过试验所得复数模量，建立目标函数，通过迭代求解，目标函数达到最优解时得到细观模型参数的方法。目标函数法采用优化求解的方法，且考虑了储存模量和损失模量的误差和，有较高的拟合精度[16]，因此本研究采用目标函数法进行拟合。

2 试验结果与分析

2.1 流变特性参数分析

在动态剪切流变试验中，用复数剪切模量G*来表征沥青材料受到剪切作用时所产生的阻力；用相位角δ来表征沥青材料中弹性和粘性部分的相对比例关系，沥青作为粘弹性材料，其相位角通常在0°～90°之间，δ越小，则其弹性成分比例更高，变形后更容易恢复，反之，则其流动性更强，更不容易恢复；车辙因子G*/sinδ能反映沥青材料抵抗永久变形的能力，是目前评价沥青高温性能最常用的技术指标。不同再生剂掺量下的回收沥青胶浆的lnG*、δ、G*/sinδ随温度的变化趋势如图1所示。

图1 流变特性参数随温度的变化图Fig 1 The change of rheological property parameter with temperature

从图1(a)可以看出，lnG*随温度的增加表现出线性减小的趋势，且减小幅度较大，说明G*温度敏感性较强；回收沥青胶浆的lnG*值相较于KL90基质沥青更大，随着再生剂掺量增加，lnG*表现出减小的趋势，这是由于再生剂作为一种轻质组分，它的加入使回收沥青胶浆变软，抗剪切能力减小。当再生剂掺量为9%时，其lnG*变化曲线逼近KL90基质沥青，说明此时回收沥青胶浆的复数剪切模量基本恢复。

从图1(b)可以看出，回收沥青胶浆的相位角δ随温度增加呈增大趋势，当温度达到80 ℃时，δ大于90°，此时回收沥青胶浆已经完全丧失其粘弹性而表现为粘性。再生沥青胶浆和KL90基质沥青的δ和温度表现出正相关关系，且随温度增加其变化曲线逐渐收敛。可以发现，再生剂的加入可以增加粘性成分，提高回收沥青胶浆的流动性。

从图1(c)可以看出，G*/sinδ随温度的增加表现出指数衰减的趋势，回收沥青胶浆的G*/sinδ远大于其他沥青，说明铺筑于路面的沥青混合料经过长期服役，已经发生严重老化，沥青中的轻质组分减小，沥青变硬，抵抗变形的能力增加，加入再生剂后，轻质组分比例增加，沥青分子运动能力提高，沥青重新变软，G*/sinδ。当再生剂掺量为9%时，G*/sinδ曲线与KL90基质沥青的曲线基本接近，说明其高温流变性能恢复较好。

2.2 傅里叶变换红外光谱试验定性分析

采用1.3.3中的方法对傅里叶变换红外光谱图进行处理，回收沥青胶浆及其再生剂掺量为6%、9%、12%的再生沥青胶浆的谱图如图2所示，KL90基质沥青及其PAV老化沥青的谱图如图3所示。

图2 回收沥青胶浆和再生沥青胶浆红外光谱图Fig 2 Infrared spectrum of reclaimed asphalt mortar and regenerated asphalt mortar

图3 KL90基质沥青和PAV老化沥青红外光谱图Fig 3 Infrared spectrum of KL base asphalt and PAV aged asphalt

从图2和3可以看出，相比KL90基质沥青，回收沥青胶浆中羰基(1 698 cm-1C=O)和亚砜基(1 030 cm-1S=O)含量增加，并随着再生剂掺量的增加而减小。在回收沥青胶浆及其再生沥青胶浆的谱图中，在1 260 cm-1位置处出现了C-O-C键的特征峰，且峰值强度随再生剂掺量的增加而降低，经对比，在基质沥青和PAV老化后的沥青谱图中均未发现此峰，可知1 260 cm-1位置处C-O-C键的特征峰是自然条件下沥青长期老化的产物。在再生沥青胶浆中，观察到在1 160和1 744 cm-1处出现了基质沥青和回收沥青胶浆中不存在的特征峰，并随着再生剂掺量的提高，峰面积逐步增大。经研究，所用再生剂为包含多种极性官能团的复杂混合物，其包含1 160 cm-1处(CH3)2CHR中直链C-C键的反对称伸缩振动峰，1 744 cm-1处饱和脂肪酸酯C=O键的伸缩振动峰[17]，可知再生剂的加入使再生沥青胶浆中出现了新的特征峰。

从图2中可以看出，回收沥青胶浆及其再生沥青胶浆在900～1 100 cm-1处的峰面积变化较大，为了进一步分析产生该变化的原因，提取回收沥青胶浆和再生沥青胶浆此处的特征峰进行分析，如图4所示。

图4 峰位置变化图Fig 4 Peak position change spectrum

经计算可知，KL90基质沥青中1 030 cm-1处亚砜基峰面积为0.364，PAV老化后为0.787，变化较小，但是回收沥青胶浆中激增为14.783，从傅里叶变换红外光谱图中也可看出亚砜基的峰值发生了极大变化，且峰位置从1 018 cm-1处逐渐向1 030 cm-1处移动，回收沥青胶浆和再生剂掺量为6%、9%、12%的再生沥青胶浆的亚砜基峰位置分别在1 018.77、1 020.10、1 029.66、1 030.66 cm-1处，同时在1 089 cm-1处伴随有肩峰出现(见图3)。据文献[18]可知，压力容器老化(PAV)可模拟自然条件下5a-10a的老化效果，因此，PAV老化和回收沥青胶浆中亚砜基含量应相差不大，且亚砜基热稳定性较差[17]，其含量一般较低，因此，1 030 cm-1位置处可能出现了其他物质产生的特征峰。据文献[19]知，Si-O-Si的反对称伸缩振动峰位于1 084和1 016 cm-1附近，和试验结果中出现的峰位置基本一致，因此，1 030和1 018 cm-1之间的特征峰可能是残留矿粉中的Si-O-Si键与亚砜基叠加所产生。随着再生剂掺量增加，SiO2浓度和亚砜基含量降低，1 089和1 018 cm-1处的峰值均急剧减小。由于SiO2浓度降低迅速，Si-O-Si的反对称伸缩振动对峰强度影响降低，而亚砜基含量减小缓慢，所以亚砜基含量对峰值强度的影响相对增加，故峰位置从1 018 cm-1处向1 030 cm-1处有微小的移动。

2.3 傅里叶变换红外光谱试验特征官能团定量计算

采用1.3.3中的方法对特征官能团峰面积和特征官能团指数进行计算，对于参比面积的选择，念腾飞等[20]以沥青指纹识别区(波数在2 000和650 cm-1之间)内所有特征峰面积的总和作为参比面积；Maria de Fátima等[21]以4 000和2000 cm-1内所有特征峰面积的总和作为参比面积；Lily等[20]以1 376 cm-1CH2和1 456 cm-1CH3的弯曲振动峰面积作为参比面积。本研究中，采用指纹识别区总的峰面积(波数在2 000和650 cm-1之间)作为参比面积，计算结果如表3所示。

表3 特征峰面积、CI和SI计算结果

从表3可以看出，在KL90基质沥青中，羰基指数(CI)仅为0.0282，PAV老化后增加到0.0789，回收沥青胶浆中CI也高于基质沥青，说明沥青老化发生氧化、缩合和脱氢反应，羰基即为老化产物。随着回收沥青胶浆中再生剂掺量的增加，发生了还原反应，沥青质得到溶解和修复，回收沥青胶浆的化学组分重新调整，CI逐渐减小，说明再生剂对沥青化学组分有恢复效果，但由于再生剂与羰基不发生化学反应，因此并不能恢复到KL90基质沥青原有的状态。由CI变化规律可得出，羰基指数(CI)可以作为评价沥青老化后官能团变化的指标。回收沥青胶浆中1260 cm-1C-O-C键峰面积为4.996，掺加6%、9%、12%的再生剂后依次为2.823、0.905、0.761，说明再生剂掺量为9%时，C-O-C键峰面积减小比较明显，再生效果较好，再生剂掺量大于9%时，C-O-C键峰面积变化不明显。

3 沥青胶浆细观参数分析

3.1 沥青胶浆宏观流变特性参数与细观参数关联性分析

Burgers模型由Kelvin模型和Maxwell模型共同组成，Kelvin模型由一个弹簧元件和一个粘壶元件并联组成，能够反应沥青的蠕变特性和延迟弹性；Maxwell模型由一个弹簧元件和一个粘壶元件串联组成，反应了沥青材料的应力松弛特性。Kelvin模型和Maxwell模型串联组成Burgers模型，能够同时反应沥青材料的蠕变特性和应力松弛特性[22]，如图5所示。Burgers模型作为沥青材料的基本本构模型，对沥青及沥青混合料的离散元细观模拟具有重要作用，本研究将Burgers模型四参数E1、η1、E2、η2作为细观力学参数，对宏观流变特性参数和细观力学参数的关系进行了公式推导。如公式(2)～(16)。

图5 Burgers模型示意图Fig 5 Schematic diagram of Burgers model

首先，根据粘弹力学理论可知，Maxwell模型的本构方程为：

(2)

输入交变应力σ=σ0eiωt，可得到：

(3)

从而得到：

(4)

(5)

同上，Kelvin模型的本构方程为：

(6)

输入交变应变ε=ε0eiωt，可得到：

(7)

(8)

又由文献[22]可以得到，在Burgers模型中，当输入一个简谐应力时，其复数柔量为：

J*(ω)=J′(ω)-iJ″(ω)

(9)

(10)

(11)

由公式(10)可以得到，复数柔量的模为：

(12)

复数模量的模为：

(13)

因此可以得到：

(14)

由文献[22]，损失正切记为：

(15)

因此，

(16)

3.2 沥青胶浆细观力学参数拟合

采用目标函数法拟合细观力学参数，首先建立目标函数，如公式(17)所示。

(17)

式中，G′(ωj)和G″(ωj)通过式(18)、(19)计算得到

(18)

(19)

根据现有理论以及拟合经验可知，E2、η2和频率ω成乘幂关系[12]，因此定义公式(20)、(21)。

E2=a·ωb

(20)

η2=c·ωd

(21)

式中，ω为频率，a、b、c、d为拟合参数。

然后借助Microsoft Excel中的规划求解功能，得到了当目标函数为最小值时的细观参数E1、η1、E2、η2值。图(6)为通过拟合得到的不同再生剂掺量以及不同温度下四参数的变化情况。

从图6可以看出，相同温度下，回收沥青胶浆的E1、η1、E2、η2均显著高于KL基质沥青及再生沥青胶浆，可知沥青在自然条件下长期老化后E1、η1、E2、η2增大，随着再生剂掺量的增加，E1、η1、E2、η2逐渐减小。可以发现再生剂的加入不仅影响沥青胶浆的宏观流变特性，对其细观力学参数也有显著影响。同时可以发现，再生剂对η1、E2的影响更加显著，对E1的影响其次，对η2的影响最小。

在相同再生剂掺量，不同温度等级下，E1、η1、E2、η2随温度的增加表现出减小趋势，但回收沥青胶浆在60 ℃时的η2值低于在70 ℃时的η2值，这可能是由于回收沥青胶浆粘弹性已经丧失，导致其细观力学参数变化规律出现异常。同时可以看出，E1、η1、E2均表现出较强的温度敏感性，在50和60 ℃之间的变化要大于60和70 ℃之间的变化，η2的温度敏感性较弱。

4 多尺度下沥青胶浆再生效果关联性分析

在沥青胶浆中，特征官能团峰面积的差异反映了沥青不同组分之间性能的差异，化学组分的差异使得沥青胶浆细观力学参数存在差异，从而影响沥青胶浆的宏观流变性。宏观沥青材料流变性能的变化与化学组分和细观力学参数的演变必然存在一种特定的关系。

综合分析发现，随着老化程度的加深，回收沥青胶浆中的轻质组分挥发或者发生氧化转变为沥青质，大分子键断裂，沥青组分之间发生转变，导致回收沥青胶浆的宏观流变性能发生改变。轻质组分的减少导致沥青变硬，复数剪切模量增大；自然条件下的老化作用使得回收沥青胶浆中大分子键断裂，其粘弹性能丧失，80 ℃时相位角已经超过90°。在细观力学的角度可以得到同样的结论，老化使得回收沥青胶浆细观力学参数E1、η1、E2、η2发生变化，导致复数剪切模量增大。

再生剂作为一种轻质组分，它的加入不仅让回收沥青胶浆中的轻质组分得到补充，沥青重新变软，同时也使已经破坏的沥青质得到溶解和修复，其粘弹性能重新得到恢复，复数剪切模量降低。另外，在加入再生剂后，再生沥青胶浆的细观力学参数E1、η1、E2、η2逐渐趋向于基质沥青的细观力学参数，从而使宏观流变特性参数恢复。

从宏观流变性能、化学组分和细观力学参数多尺度综合分析发现，化学组分和细观力学参数与宏观流变性能之间存在某种必然的联系，二者均对沥青胶浆的宏观流变性能有着重要影响。